孫學良教授等最新AEM：全固態鋰電池中快速鋰成核的預成核劑的相演化過程

【引言】?

使用固態電解質（SSEs）的全固態鋰金屬電池（ASSLBs），由于其顯著提高的安全性和能量密度，使得成為下一代鋰離子電池的研究重點。在各種SSEs中，固體聚合物電解質（SPEs）具有高柔性、易制造、低成本/密度和高電性能 化學/化學穩定性，使其成為近期最有前途的實際應用候選材料之一。然而，低工作電流密度，導致電池充電時間相對過長，被認為是基于SPEs的ASSLBs發展的最大障礙之一。由于不均勻的鋰成核和生長，在高電流密度下無限的鋰枝晶生長嚴重阻礙了高倍率全固態鋰電池（ASSLBs）的發展。近年來，研究者們一直致力于向電解液中引入高楊氏模量的無機填充劑及開發功能性電解質添加劑來解決鋰枝晶問題。盡管取得了進展，但應該注意的是，大多數研究都是基于二維Li箔上，沉積面積有限，Li-Li對稱電池和全電池都是在低電流密度下 （通常< 0.5 mA cm^-2)進行測試，難以滿足ASSLBs的實際要求。進一步提高Li-Li對稱電池和全電池的工作電流密度，以實現高倍率的ASSLBs仍然具有挑戰性。

近日，加拿大西安大略大學孫學良教授團隊和多倫多大學Chandra Veer Singh教授團隊（共同通訊作者）提出了一種在ASSLBs中引入預成核劑（MoS₂）來誘導鋰均勻成核和選擇性沉積，從而降低了局部電流密度，提高抑制鋰枝晶生長的能力，其中MoS₂被Li還原形成的高活性成核劑（Mo）是鋰均勻成核和鋰枝晶抑制生長的關鍵。具體而言，在沉積過程中，Li與Mo具有很強的親和力，可引導Li快速成核并選擇性沉積在比表面積大的Mo表面，從而降低了局部電流密度。此外，Li原子在Mo（110）表面上的快速擴散促進了均勻的Li沉積并限制了Li枝晶的生長。受益于降低的局部電流密度以及改善的Li枝晶抑制作用，具有MoS₂預成核劑中的Li-Li對稱電池具有優異的電化學性能，在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2的條件下循環壽命高達1000 h，0.5 mA cm^-2/2mAh cm^-2的條件下循環壽命高達780?h。此外，在1 mA cm^-2的高電流密度下，開發的Li-LFP ASSLBs表現出3000次循環的超長循環壽命和78％的高容量保持率。同時此文章的一般概念有可能擴展到其他金屬硫化物預成核劑。相關研究成果以“Phase Evolution of a Prenucleator for Fast Li Nucleation in All-Solid-State Lithium Batteries”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、在ASSLBs中的Li沉積過程示意圖

圖二、對稱電池性能的對比

（a，b）在電流密度為0.5 mA cm^-2（容量：0.5 mAh cm^-2）的情況下，由不同電極組成的對稱電池的長循環性能和電壓曲線；

（c，d）在電流密度為1 mA cm^-2（容量：1 mAh cm^-2）的情況下，由Li/CP@MoS₂電極組成的對稱電池的長循環性能和電壓曲線；

（e）在電流密度為0.5 mA cm^-2（容量：2 mAh cm^-2）的情況下，由Li/CP@MoS₂電極組成的對稱電池的長循環性能；

（f）最近報道的SPEs基Li-Li對稱電池在電流密度、面積容量和循環壽命方面的沉積/剝離性能比較。

圖三、Li沉積行為的演變的SEM圖像

（a）Li/CP@MoS₂負極上鋰沉積示意圖；

（b-d）CP@MoS₂電極沉積在更接近SPE表面的SEM圖像，其沉積容量分別為0.2，0.5，1.0?mAh cm^-2;

（e-g）CP@MoS₂電極沉積在更接近鋰負極表面的SEM圖像，其沉積容量分別為0.2，0.5，1.0?mAh cm^-2；

（h-j）沉積容量分別為0.2，0.5，1.0 mAh cm^-2的鋰負極表面SEM圖像。

圖四、Li沉積行為的演變的原理

（a-c）在沉積容量不同鋰的情況下，CP@MoS₂的Mo-K邊，Mo-L₃邊和S-K邊的X射線近邊吸收譜；

（d）MoS₂演化和Li沉積過程示意圖。

圖五、與鋰沉積相關的DFT計算

（a-c）在Li和石墨烯、MoS₂和Mo（110）表面之間的DCD；

（e-g）在石墨烯，MoS₂和Mo（110）表面上的Li原子在曲折方向上的最小能量路徑；

（h）Li原子在石墨烯，MoS₂和Mo（110）表面擴散的能壘變化；

（i）Li在Mo表面沉積過程示意圖。

圖六、Li/CP@MoS₂-LFP ASSLB的電化學性能

（a）Li/CP@MoS₂-LFP ASSLB的示意圖；

（b，c）使用不同負極組裝的Li-LFP ASSLBs的倍率性能以及相對應Li/CP@MoS₂-LFP電池充放電曲線；

（d）測試Li-LFP ASSLBs在0.5C倍率下的循環穩定性；

（e，f）測試了Li/CP@MoS₂-LFP電池在2C倍率下的長壽命環穩定性和充放電曲線；

（g）與最近已發表文章比較了Li/CP@MoS₂-LFP電池在電流密度和循環方面的電化學性能方面的優勢；

（h）使用6 mg cm^-2 LFP載量正極組裝的Li/CP@MoS₂-LFP電池在0.2C倍率下的循環穩定性。

【小結】

綜上所述，作者揭示了MoS₂預核劑在ASSLBs中的演變過程，其中Mo是誘導快速Li成核和選擇性沉積的真正成核劑。根據XANES結果和熔融鋰實驗，在鋰沉積開始時，MoS₂可以被還原為Mo，Mo有利于促進Li均勻成核，為Li提供足夠多的成核位點，從而降低了局部電流密度，在高電流密度/面積容量下實現無枝晶Li沉積過程。同時這一過程也得到了DFT計算的支持，用Li/CP@MoS₂負極組裝的Li-Li對稱電池表現出優異的鋰沉積/剝離性能，其能夠在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和0.5?mA cm^-2/2?mAh cm^-2分別穩定運行超過1000和780小時。得益于均勻和穩定的鋰沉積/剝離行為，組裝的Li-LFP?ASSLBs在1 mA cm^-2的高電流密度具有78%的高容量保持率，超長循環壽命為3000次。其本文中的一般的概念有可能擴展到其他金屬硫化物。

文獻鏈接：“Phase Evolution of a Prenucleator for Fast Li Nucleation in All-Solid-State Lithium Batteries”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202001191)

本文由材料人CYM編譯供稿。

團隊/通訊作者簡介

?孫學良教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大納米能源材料首席科學家（Tier I），加拿大西安大略大學終身教授。現任Electrochemical Energy Review（EER）的主編。孫院士的主要研究方向是能源材料在能源儲存和轉化，重點從事全固態鋰電池和燃料電池，鋰離子電池的研究和應用。已發表超過480篇SCI科學論文，被引用次數達30000次，H因子=91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Acc. Chem. Res.等高水平雜志；孫教授積極與工業界進行合作研究，目前的合作者包括加拿大巴拉德電源系統公司、美國通用汽車公司、加拿大莊信萬豐電池公司和中國動力電池創新中心。現在擁有40個成員的研究團隊。

課題組鏈接

https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html