ACS Nano：過鋰化重構有機硫正極助力超厚鋰金屬負極的鋰硫電池

【引言】

目前，人們對日益增長的高能量密度的需求，已經接近了商用鋰離子電池（LIB）的理論極限。因此，高理論容量的鋰硫（Li-S）電池受到了廣泛的關注。但是，目前Li-S電池的實際能量密度和循環壽命遠不及LIB。主要問題是金屬鋰負極（LMA）的Li⁺不均勻沉積，導致Li無序生長，形成易碎的固體電解質界面膜（SEI），引起活性Li和電解質的不斷消耗，造成其庫侖效率（CE）低，可逆循環性差，存在安全隱患。解決上述問題可以采用固體電解質、人工保護膜、調節電解質的溶劑化以及親鋰性底物。但是將鋰金屬負極與嵌入型鋰離子正極材料匹配時，正極材料的面容量通常小于4 mAh cm^-2，且Li-S電池（2.1 V）的電壓僅約為LIB（3.6 V）的60％，因此面容量至少需要高1.6倍才能達到LIB的能量密度。因此，高面容量（> 6 mAh cm^-2）對于Li-S電池是必需的。此外，還需要減少負極和電解液的用量。因此需要開發超厚且穩定的LMAs。另外，在放電階段，S正極會生成Li₂S并均勻分布在襯底表面上，Li₂S是金屬鋰表面SEI的有益成分。因此，過鋰化將鋰沉積到S正極上，并將S正極用于金屬鋰負極的保護材料是可行的。硫化聚丙烯腈（SPAN）具有豐富的多硫鏈，這些硫原子通過共價鍵實現分子級別分散，其主鏈含有對Li⁺具有強親和力的吡啶基團，因此可以采用過鋰化策略構建穩定的SPAN保護的鋰金屬負極。

【成果簡介】

近日，中國華中科技大學的謝佳教授，中國科學院的文銳研究員（共同通訊）作者等人，采用過鋰化策略重構硫正極，獲得了鋰硫電池的高性能LMA電極。通過對硫化聚丙烯腈（SPAN）進行過鋰化，構建了穩定且超厚LMA。SPAN包含具有出色的鋰離子親和力的聚合吡啶結構，用作親鋰基質。更重要的是，在過鋰化過程中，在SPAN的表面上生成富含Li₂S等無機物的復合固體電解質界面膜（SEI）。親硫基體與穩定的SEI的協同作用導致鋰的致密沉積，獲得高庫侖效率（99.7％）的超厚LMA（159 μm，30 mAh cm^-2）。LMA與高面容量（高達16 mAh cm^-2）的硫正極配對，在少電解液（2.2 μL mg_s^-1），低的過量系數（N/P比率低至1.3）條件下實現穩定循環。Li-S軟包電池進一步驗證了超厚LMA的適用性，為Li-S電池實際應用增加了可行性。相關成果以“Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖 1 過鋰化Li負極以及有機硫正極重構的示意圖

圖 2 不同LMA電極的電池性能測試

（a，b）不同LMA的電化學阻抗譜（EIS）和Tafel圖（插圖：相應等效電路）；

（c）各種LMA的Li-Li對稱電池測試；

（d）不同電極的庫侖效率測試（插圖：Li成核階段的放大圖）；

（e）不同LMA的Li-S全電池循環性能。

圖 3 不同基底上的Li的結構及理論分析

（a）銅（100）和（b）LiSPAN的鋰原子的差分電荷密度；

（c）Li原子與Cu（100）/LiSPAN的結合能；

（d-f）原位OM觀察沉積在不同基底上的Li的的示意圖（d）：銅箔（e）和LiSPAN@Cu（f）。

圖 4 LiSPAN@Cu-LMA的Li沉積SEM和XPS分析

（a）Cu-LMA的Li沉積表面的SEM圖像；

（b-d）Cu-LMA的S 2p，C 1s和F 1s的XPS光譜；

（e）LiSPAN@Cu-LMA的Li沉積表面的SEM圖像；

（f-h）LiSPAN@Cu-LMA的S 2p，C 1s，和F 1s的XPS光譜。

圖 5 Cu-LMA和LiSPAN@Cu-LMA的表面及截面分析

（a，b）Cu-LMA的表面（a）和橫截面（b）的EPMA圖像；

（c）Cu-LMA的橫截面的S元素分布；

（d，e）LiSPAN@Cu-LMA的表面（d）和橫截面（e）的EPMA圖像；

（f）LiSPAN@Cu-LMA的橫截面S元素分布；

（g）LiSPAN@Cu-LMA表面的高分辨率S 2p的XPS光譜；

（h）在沉積到LiSPAN上的Li表面上，TOF-SIMS濺射的3D結構圖（插圖：不同基板上沉積的Li的光學照片）。

圖 6 超厚Se_0.05S_0.95PAN正極的應用

（a）超厚Se_0.05S_0.95PAN正極與不同的Li負極匹配的循環性能；

（b）超厚Se_0.05S_0.95PAN正極與LiSPAN@Cu-LMA匹配的循環性能；

（c）Li-S電池的性能對比圖；

（d）超厚Li-S軟包電池光學照片；

（e）超厚Li-S軟包電池的相應循環性能。

【小結】

本文通過有機硫正極材料SPAN的過鋰化，獲得了穩定的超厚LMA。結合富含Li₂S的SEI和親鋰骨架的協同作用，使面容量高達30 mAh cm^-2時，過鋰化的SPAN仍可形成具有均勻且致密形態的穩定LMA。這種LMA與高面容量的硫正極（最大16 mAh cm^-2）匹配的Li-S全電池，在少電解液（2.2 μLmg_s^-1）和有限的過量鋰（N/P=1.3）條件下，表現出較好的循環穩定性。這項工作為S正極的重構提供了獨特的見識，并有可能擴展到其他有機硫正極，這不僅為獲得穩定的超厚LMA提供了簡便有效的策略，還促進了Li-S電池的開發和應用。

文獻鏈接：Reconfiguring Organosulfur Cathode by Over-Lithiation to Enable Ultra-Thick Lithium Metal Anode towards Practical Lithium-Sulfur Batteries（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c06133）。

【通訊作者介紹】

謝佳，華中科技大學電氣與電子工程學院教授、博士生導師，國家特聘青年專家，國家重點基礎研究計劃（青年973計劃）項目“高比能二次鋰硫電池界面問題基礎研究”首席科學家。2002年于北京大學化學與分子工程學院獲學士學位，2008年于斯坦福大學化學系獲博士學位；2008-2012年美國陶氏化學任資深研究員；2012年回國，擔任合肥國軒高科動力能源股份公司研究院院長，從事動力鋰離子電池研發及產業化工作；2015年擔任華中科技大學教授。近年來在動力電池及電池關鍵材料、儲能及新能源汽車領域等方面取得了原創性成果。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等核心期刊發表論文60余篇，獲專利授權48余項，其中發明專利授權23項。正在承擔國家自然科學基金委重點項目、面上項目、動力及儲能電池技術企業合作項目等。

文銳，2008年7月于中國科學院化學研究所獲得博士學位。2008年至2011年在日本東北大學原子分子材料科學高等研究機構（WPI-AIMR）任研究助手。2011年至2013年于日本理化學研究所（RIKEN）任博士后研究員。2013年獲德國洪堡基金資助于2013年至2015年在德國基爾大學（Kiel University）任洪堡學者。2015年加入中科院化學所，任研究員、博士生導師。2017年獲得國家自然科學基金委優秀青年科學基金資助，2019年獲得中國分析測試協會科學技術獎一等獎（第一完成人）。主要研究領域是界面電化學，近年來，針對電化學儲能體系中電極過程的復雜性，發展了基于電化學掃描探針顯微鏡、共聚焦微分干涉顯微鏡-拉曼光譜聯用光學系統的先進表界面原位表征技術，系統開展高比能鋰電池（諸如：固態金屬鋰電池、鋰硫電池以及鋰氧電池）充放電過程中電極/電解質界面結構與組分動態演變規律的研究。代表性成果發表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等權威期刊，主持科技部國家重點研發計劃課題、基金委優青、中科院“百人計劃”等項目。

【課題組介紹】

華中科技大學電能存儲與轉換研究課題組成立于2015年，依托華中科技大學電氣與電子工程學院強電磁工程與新技術國家重點實驗室，主要致力于新能源電池及電池關鍵材料的研究與能源存儲及轉換技術開發。課題組網站：http://rest.seee.hust.edu.cn

團隊在鋰硫電池領域的工作匯總：

1. Xin Chen, Linfeng Peng, Lihui Wang, Jiaqiang Yang, Zhangxiang Hao, Jingwei Xiang, Kai Yuan, Yunhui Huang, Bin Shan, Lixia Yuan* & Jia Xie*, “Ether-compatible sulfurized polyacrylonitrile cathode with excellent performance enabled by fast kinetics via selenium doping”, Commun, 2019, 10, 1021

2. Zhipeng Jiang, Liu Jin, Zhilong Han, Wei Hu, Ziqi Zeng, Yulong Sun, Jia Xie*, Facile Generation of Polymer‐Alloy Hybrid Layer towards Dendrite‐free Lithium Metal Anode with Improved Moisture Stability, Chem. Int. Ed 2019, 58, 11374-11378

3. Zhipeng Jiang, Ziqi Zeng, Chengkai Yang, Zhilong Han, Wei Hu, Jing Lu, Jia Xie* ，Nitrofullerene, a C60-based Bifunctional Additive with Smoothing and Protecting Effects for Stable Lithium Metal Anode，Nano Letters, 2019, 19, 12, 8780-8786

4. Shuping Li, Zhilong Han, Wei Hu, Linfeng Peng, Jiaqiang Yang, Lihui Wang, Yunyang Zhang, Bin Shan, Jia Xie*, Manipulating kinetics of sulfurized polyacrylonitrile with tellurium as eutectic accelerator to prevent polysulfide dissolution in lithium-sulfur battery under dissolution-deposition mechanism, Nano Energy, 2019, 60, 153-161

5. Yunyang Zhang, Yulong Sun, Linfeng Peng, Jiaqiang Yang, Huanhuan Jia, Zhuoran Zhang, Bin Shan, Jia Xie*, “Se as eutectic accelerator in sulfurized polyacrylonitrile for high performance all-solid-state lithium-sulfur battery” Energy Storage Materials, 2019, 21, 287-296

6. Wei Zhang, Yunyang Zhang, Shijie Cheng, Jia Xie* et al., Elevating reactivity and cyclability of all-solid-state lithium-sulfur batteries by the combination of tellurium-doping and surface coating, Nano Energy ,2020, 105083

7. Shuping Li, Wei Zhang, Ziqi Zeng, Shijie Cheng & Jia Xie*, Selenium or tellurium as eutectic accelerator for high performance Li/Na-S batteries, Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(3), 613-642

8. Shuping Li, Jingqi Ma, Ziqi Zeng, Wei Hu, Wei Zhang, Shijie Cheng and Jia Xie*, Enhancing the kinetics of lithium–sulfur batteries under solid-state conversion by using tellurium as a eutectic accelerator, Mater. Chem. A, 2020, 8, 3405-3412

9. Xin Chen, Lixia Yuan*, Zhangxiang Hao, Xiaoxiao Liu, Jingwei Xiang, Zhuoran Zhang, Yunhui Huang and Jia Xie*, “Free-Standing Mn₃O₄@CNF/S Paper Cathodes with High Sulfur Loading for Lithium-Sulfur Batteries” Mater. Interfaces 2018, 10(16), 13406-13412

10. Zhipeng Jiang, Liu Jin, Ziqi Zeng and Jia Xie*, Facile preparation of a stable 3D host for lithium metal anodes, Commun., 2020, 56, 9898-9900

11. Ziqi Zeng, Guizhou Liu, Zhipeng Jiang, Linfeng Peng, Jia Xie*, Zinc bis(2–ethylhexanoate), a homogeneous and bifunctional additive,to improve conductivity and lithium deposition for poly (ethylene oxide) based all-solid-state lithium metal battery,?Journal of Power Sources, 2020, 451, 1, 227730

12. Xin Chen, Linfeng Peng, Lixia Yuan*, Rui Zeng, Jingwei Xiang, Weilun Chen, Kai Yuan, Jie Chen, Yunhui Huang, Jia Xie*, “Facile synthesis of Li2S@C composites as cathode for Li–S batteries”, Journal of Energy Chemistry, 2019, 37, 111-116.

13. Shuping Li, Xue Chen, Fei Hu, Rui Zeng, Yunhui Huang, Lixia Yuan*, Jia Xie*, “Cobalt-embedded carbon nanofiber as electrocatalyst for polysulfide redox reaction in lithium sulfur batteries”, Electrochimica Acta, 2019, 304, 11-19

14. Wei Zhang, Shuping Li, Lihui Wang, Xumin Wang and Jia Xie*, Insight into sulfur-rich selenium sulfide/pyrolyzed polyacrylonitrile cathodes for Li–S batteries, Sustainable Energy Fuels, 2020, 4, 3588-3596

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