華工Adv. Funct. Mater.：具有長期環境穩定性和多功能性的MXene基導電有機水凝膠

【引言】

一般來說，水凝膠的富水結構使其表現得像固體一樣，但仍能像液體一樣實現快速電荷傳輸。然而，以純水作為分散介質的常規導電水凝膠普遍存在的兩個問題（低溫下凍結和開放環境下脫水失效問題），極大地限制了水凝膠的操作溫度范圍，大大縮短了室溫下水凝膠的壽命。因此，在保持常規水凝膠優勢的同時，開發具有長期環境穩定性的新型導電水凝膠是非常可取的。

近年來，通過引入諸如乙二醇(EG)、甘油(Gly)等低揮發性冷凍保護劑，顯著改善了水凝膠的防凍和抗干燥性能，這類新型水凝膠被稱之為有機水凝膠。然而，盡管有機水凝膠的環境穩定性得到了很大的改善，但由于含水率的降低，有機水凝膠的電導率也隨之降低，這限制了有機水凝膠在可穿戴應變傳感器領域的潛在應用。為了解決這一問題，一種典型的策略是通過引入導電組分來構建復合凝膠，例如導電聚合物、金屬離子、液體金屬、離子液體、碳納米管、石墨烯、PEDOT:PSS和MXene納米片。其中，由于MXene具有優良的導電性、大的比表面積、優異的親水性和優異的力學性能，它們在制備導電有機水凝膠具有巨大的潛力。然而，作為一種新興的導電有機水凝膠，當前報道的MXene基有機水凝膠大多關注于在機械或電氣性能方面的改善，而在一定程度上忽視了導電有機水凝膠的其他應用屬性。

【成果簡介】

近日，華南理工大學的陳港教授和況宇迪博士（共同通訊作者）等人在期刊Adv. Funct. Mater.報道了一種通過引入單寧酸修飾的纖維素納米纖維(TA@CNF)和導電的MXene納米片，到Gly/水雙組分溶劑滲透的聚丙烯酰胺(PAAm)共價交聯網絡中，進而制備得到具有優異的環境穩定性、超強拉伸性、自粘性和自修復性的導電有機水凝膠(PAAm-TA@CNF-MXene-Gly或者PTCM-Gly)。由于水和Gly之間有豐富的氫鍵，合成的有機水凝膠表現出顯著的耐低溫性(低于- 36℃)和長期保濕能力(大于7天)。此外，由韌性的TA@CNF網絡、共價交聯的PAAm網絡和導電的MXene納米片網絡組成的三元混合網絡，充分吸收各組分的優點，賦予有機水凝膠優異的拉伸性(高達1500%應變)和高應變靈敏度(應變系數為8.21)。同時，由于三元混合網絡存在大量的鄰苯二酚基團和動態可逆鍵(氫鍵和動態硼酸酯鍵)，制備的有機水凝膠進一步表現出良好的粘附性和自修復能力。基于此有機水凝膠組裝制備的應變傳感器，在可穿戴電子方面展現出良好的應用潛力。

【圖文導讀】

圖1.

a-e) TA@CNF的制備過程示意圖。

f) 有機水凝膠中TA@CNF/PAAm/MXene互穿網絡的形成示意圖。

g) MXene導電骨架、TA@CNF增強骨架和PAAm彈性骨架之間的相互作用關系示意圖。

h) 零下溫度環境中，有機水凝膠(上)和常規水凝膠(下)中水分子成鍵結構的示意圖。

圖2.

a) CNF的AFM圖像(左)和AFM圖像中高度曲線(右)。

b) 剝離后Ti₃C₂T_x納米片的AFM圖像和高度曲線。

c,d) PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有機水凝膠的照片，插圖為原始混合物料的照片。

e,f) 冷凍干燥后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有機水凝膠的SEM圖像。

圖3.

a)升溫過程(從?80℃到 50℃)中，有機水凝膠的DSC曲線。

b) 低溫下，PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有機水凝膠的照片。

c) 原始PTCM-Gly5和冷凍后PTCM-Gly5有機水凝膠(在?24℃下保存48h)的拉伸應力-應變曲線。

d) 在20-25℃和35-45%濕度條件下，PTCM-Gly5和PTCM-Gly0有機水凝膠的存儲失重曲線。

e)?在開放環境中暴露7天前后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly0有機水凝膠的照片。

f) 在開放環境中暴露7天前后，PTCM-Gly5有機水凝膠的拉伸應力-應變曲線。

g)?不同應變下，PTCM-Gly5有機水凝膠的加卸載試驗曲線。

h–i) 應變分別為1000%和100%時，PTCM-Gly5有機水凝膠連續進行15次加卸載試驗的循環曲線。

圖4.

a) PTCM-Gly5有機水凝膠相對電阻隨應變變化的曲線。

b) 在應變為100%的循環加卸載試驗中，PTCM-Gly5的相對電阻隨不同拉伸速度的變化情況。

c,d) 小應變(1-5%)和大應變(20-320%)下，PTCM-Gly5的相對電阻變化情況。

e) ?24℃存放48小時后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly1有機水凝膠的電導率。

f) ?24℃低溫下，PTCM-Gly5或PTCM-Gly1和綠色LED指示燈組成串聯電路。

g) 在?36 - 60℃溫度范圍內，PTCM-Gly5的電導率變化情況。

h) 甘油分子和水分子之間的氫鍵鍵合作用示意圖。

i) 存放不同天數后，PTCM-Gly5和PTCM-Gly0的電導率變化情況。

圖5.

a) PTCM-Gly5有機水凝膠對不同基材表面均表現出良好的粘附性，包括皮膚、聚四氟乙烯、木材、金屬、塑料、橡膠和玻璃。

b–c) 在拉伸和彎曲實驗中，PTCM-Gly5有機水凝膠的粘附性表現。

d) PTCM-Gly5有機水凝膠的粘附性測試示意圖。

e) PTCM-Gly5有機水凝膠對各種基材的粘附強度和重復使用性能。

f) 切割前和自修復后，PTCM-Gly5有機水凝膠的電流變化曲線。

g) 自修復后的 PTCM-Gly5有機水凝膠的拉伸應力-應變曲線。

h) PTCM-Gly5有機水凝膠的自修復機理示意圖。

圖6.

a) 自修復后，PTCM-Gly5有機水凝膠基傳感器應用于手指彎曲信號的監測。

b、c) PTCM-Gly5有機水凝膠基傳感器對膝關節運動信號的監測。

d-f) PTCM-Gly5有機水凝膠基傳感器對面部表情和聲音信號的監測。

【小結】

本工作制備了具有優異的拉伸性和抗凍性、長期環境穩定性、可逆粘附性和高靈敏度的新型有機水凝膠。由于PTCM-Gly有機水凝膠具有獨特的三元混合網絡，它表現出大約1500%的斷裂應變和大于160kpa的斷裂應力。此外，甘油的引入，使得有機水凝膠在極端溫度下表現出優異的抗凍性（?36°C），并且在開放環境中具有長程穩定性（>7天）。有機水凝膠中豐富的兒茶酚基團和動態可逆鍵（氫鍵和動態硼酸酯鍵），賦予了PTCM-Gly有機水凝膠良好的粘附性和自愈性。概念驗證研究表明，基于此有機水凝膠組裝制備的應變傳感器，在人體微型/大型動作信號監測方面展現出良好的應用潛力

文獻鏈接：MXene‐Based Conductive Organohydrogels with Long‐Term Environmental Stability and Multifunctionality（Adv. Funct. Mater.,2020,DOI: 10.1002/adfm.202005135）

本文第一作者是華南理工大學博士研究生魏淵，通訊作者為華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室陳港教授和生物醫學科學與工程學院況宇迪博士，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室為第一通訊單位。

【通訊作者簡介】

陳港教授簡介：博士，博士生導師，現任華南理工大學特種紙研究團隊首席教授，特種紙技術創新平臺負責人，國家級教學團隊負責人、中國造紙學會理事，中國造紙學會涂布加工紙專業委員會副主任，中國造紙學會納米纖維素及材料專業委員會委員，廣東省特種紙與紙基功能材料工程技術研究中心主任，廣東省造紙學會常務副理事長，廣東造紙行業協會副會長，擔任《中國造紙》、《中國造紙學報》編委以及多家行業龍頭企業技術顧問。主要研究領域造紙新技術與特種紙，包括特種紙新技術、紙基功能材料、紙張涂布技術與理論、多種纖維混合成型機理、納米纖維素制備及應用、造紙化學品的優化及應用、紙張防偽技術、功能材料在造紙過程的應用等，先后主持和參加國家重點研發計劃、國家工信部重點行業綠色制造系統集成項目、國家自然科學基金、國家“973”計劃、省自然科學基金、省高新技術成果孵化項目、粵港重點領域重大突破招標項目等。近年在Nano Letters、ACS AMI、JMCA、ACS SCE、EML、CEJ、Cellulose、Langmuir等著名刊物發表研究論文多篇。編寫專著2本，擁有28件授權發明專利。

況宇迪助理研究員簡介：博士，華南理工大學生物醫學科學與工程學院在站博士后。主要從事生物質材料的制備和功能化應用研究工作。主要研究方向包括：多尺度纖維素基功能材料的設計與制備，新型醫療3D打印技術的研究與開發，個性化骨再生修復體的研究與應用轉化，人機交互接口的設計與開發。先后主持和參加國家自然科學基金青年基金、中國博士后基金面上項目、國家重點研發計劃等項目。近年在Nature Reviews Materials、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Joule、Energy & Environmental Science等期刊上發表高水平研究論文多篇，獲授權發明專利6件。

本文由kv1004供稿。