張乃慶&孫克寧Adv. Mater.: 水合二氧化二釩插層贗電容Zn2+存儲實現超高倍率性能

【研究背景】

可充電水溶液鋅離子電池（ZIBs）以其雙電子氧化還原、成本經濟和高安全性為擴大實際應用提供了一線曙光。然而，由于鋅離子電池中元素的溶解、固態擴散緩慢和相變等因素的存在，阻礙了鋅離子電池快速充電和高能量密度的需求，探索合適的電荷存儲機制，進一步挖掘ZIBs的經濟應用潛力迫在眉睫。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學張乃慶教授與孫克寧教授聯合提出了一種具有中等傳輸途徑的水合二氧化釩納米帶（HVO）的制備方法。與眾不同的是，發現了HVO的插層贗電容反應機理，與電池型插層反應相比，HVO具有高倍率的容性電荷存儲能力。主要原因是有缺陷的晶體結構為陽離子的快速遷移提供了合適的環境間距。因此，HVO提供了快速的Zn²⁺離子擴散系數和低的Zn²⁺擴散勢壘。插層贗電容的電化學結果表明，在0.05 A g^-1下具有396 mAh g^-1的高可逆容量，在50 A g^-1的高電流密度下甚至可以維持88 mAh g^-1。該文章近日以題為“Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺ Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、制備的HVO的表征

（a-c）HVO的SEM圖像，TEM圖像和HR-TEM圖像。

（d）HVO的XRD圖譜。

（e-f）VO和HVO的晶體結構。

（g）HVO的XPS圖譜。

（h）HVO的氮吸附-解吸等溫線。

（i）HVO的TGA曲線。

圖二、電化學性能研究

（a）HVO電極在0.1 mV s^-1時的CV曲線。

（b-c）不同循環數下的恒電流充放電曲線及相應HVO和VO的循環穩定性。

（d）電流密度為0.05~50 A g^-1的HVO和VO陰極的倍率測試。

（e）與其他陰極材料相比的Ragone圖。

（f）10 A g^-1的長壽命循環性能。

圖三、電化學動力學研究

（a）不同掃描速率下HVO陰極的CV曲線。

（b）在1.0 mV s^-1時的電容貢獻。

（c）不同掃描速率下電容和擴散貢獻的百分比。

（d）電流和掃描速率為1-200 mV s^-1的對數關系。

（e）在1-200 mV s^-1的掃描速率下，歸一化容量與v^-1/2曲線的關系。

（f）陰極峰電位的變化與掃描速率的關系。

圖四、離子擴散分析

（a-b）用GITT測試了HVO陰極的離子擴散系數。

（c）相應的擴散能壘曲線。

（d-g）Zn離子擴散的遷移路徑。

（h-k）差電荷密度計算。

圖五、充放電過程研究

（a-c）在各種放電/充電狀態下的第一個循環中，HVO陰極的XRD分析。

（d）Zn 2p的XPS高分辨率光譜。

（e-g）HVO電極在不同電壓階段的元素mapping圖像。

【結論展望】

在這項研究中，作者將結晶水分子和缺陷同時引入到VO₂隧道結構中。晶格缺陷破壞了離子與主體結構之間的強靜電相互作用，從而提供了快速的離子擴散途徑。結晶水起穩定通道結構的作用，并通過減少與周圍骨架的相互作用來發揮電荷屏蔽作用。基于獨特的結構特征，HVO電極在低成本ZnSO₄電解質顯示出高可逆放電容量（在0.05 A g^-1時高達396 mAh g^-1），理想的倍率性能（在50 A g^-1時為88 mAh g^-1）和具有良好的循環穩定性（在10 A g^-1的條件下1000次循環后容量可抑制90％）。此外，還通過XRD、SEM和密度泛函理論研究了反應機理。結果表明，優異的倍率性能源于插層贗電容行為。HVO的反應策略適用于未來的水溶液鋅離子電池的設計。

文獻鏈接：Intercalation Pseudocapacitive Zn²⁺ Storage with Hydrated Vanadium Dioxide toward Ultrahigh Rate Performance (Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201908420)

本文由大兵哥供稿。

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