中科院福建物構所孫傳福Adv. Mater.：可大量制備、準零應變、晶格水富集的無機開放式框架助力超快充電和長壽命鋅離子電池

【引言】

化石燃料的不斷消耗和環境污染的日趨嚴重驅動了人們探索電化學儲能系統來有效存儲和利用由可再生能源轉化而來的綠色電能。鋰離子電池（LIB）是迄今為止最成熟的二次電池體系，但是鋰元素的稀缺性和鋰電池的低安全性限制了其在大規模儲能領域的應用。二次水系鋅離子電池（ZIBs）具有成本低、環境友好和安全性高等優點，被認為有望取代鋰電池而應用于大規模電化學儲能。然而，二價Zn²⁺與正極材料晶格之間具有強的靜電相互作用，Zn²⁺的嵌入/脫出常引發正極材料晶格應變產生、晶體結構變化以及循環性能差等問題。另一方面，強的靜電作用也導致Zn²⁺在正極材料晶格內遷移緩慢，進而造成電壓極化和能量效率低等問題。鑒于此，ZIBs面臨的主要挑戰是探索低成本、高比容量和離子遷移速率快的正極材料。隨著研究的深入發現，錳基和普魯士藍類似物（PBA）能夠提供高電池電壓（~1.3-1.6 V）。但是前者通常會因Mn²⁺的溶解導致循環壽命短，而后者的容量較低（60-120 mAh g^-1）。相反，釩氧化物/釩酸鹽通常表現出高容量、良好的循環性和倍率能力（尤其是對于其中晶格水減弱Zn²⁺與正極骨架之間的靜電相互作用的水合化合物），但提供相對較低的電壓（~0.6-0.8 V）。釩基電極中引入PO₄^3?單元會將氧化還原電勢提高至（~1.1–1.3 V），然而較高比例的非活性PO₄^3-基團使得材料表現出和PBA相似的低容量。綜上考慮，同時具備平衡的PO₄^3-基團、富含晶格水分子和低結構應變的材料有望實現優異的綜合電化學性能。

【成果簡介】

近日，中國科學院福建物質結構研究所孫傳福研究員（通訊作者）等人報道了一種富含晶格水的無機開放框架（IOF）磷釩酸鹽正極材料。該材料可大規模制備，并提供高容量（228 mAh g^-1）和能量密度（193.8 Wh kg^-1或513 Wh L^-1）。大量的晶格水起到了“電荷屏蔽”的作用，實現了低的Zn²⁺遷移能壘（0.66 ev,甚至接Li⁺在商業化LiFePO₄中的遷移能壘0.55 eV）。這種快速的本征離子擴散動力學和納米結構效應使得該鋅離子電池可以實現超快充電（1.9分鐘內充電71%）和超高功率密度（在107 Wh kg^-1下為7200 W kg^-1）。同時，IOF表現出準零應變特性（晶格變化<1%），確保了3000次長循環性能和100%的庫侖效率。單體電池的能量和功率密度預估達到~90 Wh kg^-1和~3320 W kg^-1，遠超過商用鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池。富含晶格水IOF為探索長循環和可快充的鋅離子電池開辟了新的機遇。相關成果以“Mass-Producible, Quasi-Zero-Strain, Lattice-Water-Rich Inorganic Open-Frameworks for Ultrafast-Charging and Long-Cycling Zinc-Ion Batteries”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 KVP-NP的合成與表征

（a）KVP-NP的合成過程的示意圖；

（b）KVP-NP的XRD和Rietveld精修圖；

（c，d）KVP-NP的SEM圖像；

（e）KVP-NP的TEM圖像；

（f）KVP-NP中V 2p的XPS譜圖；

（g）富含晶格水的無機開放框架晶體結構的投影圖。

圖 2 KVP-NP的電化學性能表征

（a）KVP-NP的循環伏安法（CV）曲線；

（b）KVP-NP的恒電流充電/放電電壓曲線；

（c）KVP-NP與釩酸鹽正極的電壓比較圖；

（d，f）KVP-NP的長循環壽命圖；

（e，g）不同循環圈時，KVP-NP的充電/放電電壓曲線。

圖 3 KVP-NP的快速充放電機理分析

（a）不同電流密度下，KVP-NP的容量-電壓曲線；

（b）不同電流密度下，KVP-NP與其他材料的容量保持率對比圖；

（c）KVP-NP的充放電GITT與擴散速率曲線；

（d）不同電流密度下，KVP-NP的CV曲線；

（e）是（d）圖中峰值電流與掃描速率的擬合圖及其擬合b值；

（f-i）富含晶格水（f，h）和脫水的IOF（g，i）中沿a/b軸的Zn²⁺離子遷移軌跡；

（j，k）不同路徑下，富含晶格水和脫水的IOF能量分布圖。

圖 4 KVP-NP的儲能機理分析

（a）在10 mA g^-1下，KVP-NP的充放電曲線；

（b）KVP-NP的非原位XRD圖譜；

（c）KVP-NP的非原位的晶格變化圖；

（d）K 2p，V 2p和Zn 2p的非原位XPS譜圖；

（e）Zn²⁺儲存機理的示意圖。

圖 5 KVP-NP軟包電池的應用研究

（a，b）軟包KVP-NP電池與商用電池的性能比較圖；

（c）軟包KVP-NP電池組裝示意圖；

（d）兩個軟包電池串聯點亮118個發光二極管實物圖；

（e，f）在100 mA g^-1，500 mA g^-1時，軟包電池的長循環性能。

【小結】

? ? 這項工作論證了富含晶格水IOF正極材料可實現可逆和超快的Zn²⁺嵌入/脫出，并可以緩解ZIBs面臨的循環穩定性差和動力學緩慢的問題。IOF因其準零晶格應變特性表現出了3000次的長循環性能 和100%的平均庫侖效率。另一方面，豐富的晶格水作為“電荷屏蔽”使Zn²⁺的快速本征遷移動力學得以實現，這與納米結構效應一起，有助于實現超快的充電速率和超高功率密度。結合IOF的可批量合成、低成本以及高電池級能量/功率密度（90 Wh kg^-1/3320 W kg^-1），這種新型ZIBs可能成為現有電池系統的替代或補充。此外，富含晶格水IOF型材料有望擴展到其它水系電池（如單價K⁺、二價Mg²⁺/Ca²⁺、三價Al³⁺電池），并對高性能水系電池的探索起到一定的啟發作用。

文獻鏈接Mass-Producible, Quasi-Zero-Strain, Lattice-Water-Rich Inorganic Open-Frameworks for Ultrafast-Charging and Long-Cycling Zinc-Ion Batteries（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202003592）。

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