洛桑聯邦理工學院Adv. Funct. Mater. ：強韌的雙網絡顆粒水凝膠的3D打印

【引言】

大多數水凝膠必須保持其三維結構并承受一定載荷，它們是共價交聯的，因此，如果膨脹，它們本質上是易碎的。如果引入依賴于非共價相互作用、滑環結構、主-客體相互作用、納米顆粒填料或它們的組合，則可顯著提高其韌性。然而，這些堅韌的水凝膠通常相當柔軟，因此在張力下它們不能承受顯著的載荷。為了克服這一缺點，引入了由兩種相互滲透的聚合物網絡組成的雙網絡水凝膠。這些雙網絡水凝膠由一個高度交聯的網絡、填料和基體組成。這一進展使得雙網絡水凝膠的力學性能與諸如軟骨的某些自然組織相似。

【成果簡介】

近日，洛桑聯邦理工學院的Esther Amstad等人引進了一種新的油墨，它可以被增材制造成局部具有成分變化的強韌雙網絡顆粒水凝膠(DNGHs)。油墨由在負載單體的溶液中溶脹的聚電解質微凝膠組成。在油墨被加工成宏觀材料后，這種負載單體的溶液可以轉化為滲透網絡。新的兩步法將微凝膠的制備和退火分離開來。因此，它結合了阻塞態顆粒溶液的優點，如可注射性和可印刷性，以及雙網絡水凝膠優異的機械性能。重要的是，增材制造的材料的機械性能可以隨油墨的組分而調整，與印刷方向等印刷參數無關。由于這項新技術采用了一種微凝膠基油墨，它極大地擴展了可作為增材制造的材料的選擇范圍，從而使3D打印水凝膠的機械性能范圍更廣。他們的新型DNGHs有望縮小結構復雜性和機械性能之間的差距。這些特性可能會使新型、功能性和響應性水凝膠的設計成為可能。上述成果發表在期刊Adv. Funct. Mater. 上。

【圖文導讀】

圖1.微凝膠油墨的制備

（a）單體的水溶液被加工成油包水的乳液；（b）含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的液滴通過紫外光誘導的聚合反應轉化為PAMPS微凝膠；（c）微凝膠浸泡在丙烯酰胺?(AM)?單體的溶液中；（d）含有單體的微凝膠被堵塞以形成可打印的油墨；（e）堵塞的微凝膠被擠壓成表現出快速剪切恢復的連續長絲，使具有高縱橫比和高形狀保真度的顆粒水凝膠得以打印。（f）3D打印的物體通過暴露在紫外線下后固化，引發丙烯酰胺單體聚合來形成滲透網絡。

圖2.堵塞的微凝膠的流變性

（a,b）交聯劑濃度不同的堵塞的微凝膠的粘度(a)和振幅掃描(b)

（c）含有3.5 mol%交聯劑的堵塞的微凝膠的自愈合行為。

（d）雙網絡顆粒水凝膠和堵塞的微凝膠油墨的應變弛豫

圖3.雙網絡顆粒水凝膠的機械性能表征

(a)雙網絡顆粒水凝膠的拉伸試驗與PAMPS‐PAM雙網絡、PAM和PAMPS水凝膠的拉伸試驗進行比較

(b)橫截面為10×2 mm²、負重1kg的水凝膠的照片

(c)用30 wt% AMPS微凝膠和AM濃度不同的PAM第二網絡制備的雙網絡顆粒水凝膠的拉伸測試

(d)由不同濃度的AMPS合成的PAMPS微凝膠制成的雙網絡顆粒水凝膠的拉伸測試

(e,f)楊氏模量(e)和韌性(f)的彩色圖

圖4.堵塞的微凝膠的打印

(a)從410μm的錐形噴嘴擠出的微凝膠長絲的照片。

(b)微凝膠長絲的熒光顯微照片。

(c)印刷網格的光學顯微照片

(d)自支撐的雙網絡顆粒水凝膠網格的照片

圖5.印刷方向對機械性能的影響

(a)用垂直(上圖)長絲或平行(下圖)長絲印刷的雙網絡顆粒水凝膠的照片

(b)平行和垂直于長軸方向印刷的雙網絡顆粒水凝膠的拉伸測試

圖6.不同水凝膠的楊氏模量和它的聚合物含量的阿什比圖

圖7.雙網絡顆粒水凝膠的3D打印

(a)能以高形狀保真度打印的、高寬比為2的、中空的雙網絡顆粒水凝膠圓柱體的照片

(b)被壓縮的、中空的圓柱體的照片

(c)用不同染料標記的兩條長絲的熒光顯微照片

(d)3D打印的物體的照片

(e)形狀變化的花的打印的照片

文獻鏈接：3D Printing of Strong and Tough Double Network Granular Hydrogels（Adv. Funct. Mater.，2020，DOI:?10.1002/adfm.202005929?）

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