西安建筑科技大學ACS Nano：精確調整受限通道尺寸實現Al13-Ti3C2Tx層狀膜高效離子篩分

【引言】

精確和超快離子選擇性在環境、資源和能源等多個領域均具有重要意義。在海水淡化、水凈化、離子回收、離子提取和儲能等具體應用中，不同的混合離子系統需要構建合適的通道結構，以便從混合離子體系中實現伴生離子與目標離子的精確、快速分離。在目前可行的分離策略中，膜技術因其清潔、可靠、高效等優點而被認為是選擇性離子分離的重要技術。近年來，二維層狀膜由于其超快的水輸運和精確的選擇性等異常輸運現象引起了人們的研究興趣。分子/離子在層狀膜中的傳輸發生在兩個相鄰納米片之間形成的納米受限通道中。實驗研究和計算機模擬都證實，當離子傳輸通道直徑減小到埃米量級時，離子脫水合機制可以有效地提高離子選擇性。然而，水分子與離子的插層使二維層狀膜中受限通道的直徑（也稱為d間距或層間間距）在水環境中工作時顯著增大，使得離子篩分效率遠低于理論預測。因此，開發高效離子篩分的二維層狀膜的第一個挑戰是抑制插層誘導的受限通道膨脹趨勢。此前，該課題組提出Ti₃C₂T_x膜的層間距可以通過加入水凝膠柱來固定，并證實表面化學特性的細微差異可以形成明顯不同的離子選擇性（Nature Communications，2020, 11, 3540）。然而，由于無法實現膜結構的有效調節，2D層狀膜空間位阻效應的潛力還未得到充分研究。此外，由于水凝膠柱撐納米通道直徑較大（7.4?），對一些重要的諸如海水脫鹽等離子分離功能仍具有較大難題。綜上所述，根據以往的研究，在各種離子篩分應用中，如何簡便有效地抑制普遍存在的膨脹趨勢，在此基礎上，在較大尺度范圍內精確調整受限通道的直徑，以滿足不同的離子篩分要求，仍然是一個技術難題。

【成果簡介】

近日，西安建筑科技大學環境與市政工程學院王磊教授課題組王琎等人描述了如何使用Keggin Al₁₃聚陽離子作為Ti₃C₂T_x膜支柱來有效地穩定層狀結構，更重要的是，層間距可以在寬范圍內（2.7-11.2?）內以埃精度調整層間距，以實現可調的離子選擇性篩分。具有較窄間距的膜對單價離子表現出更強的選擇性，在應用于正滲透海水淡化過程中，該膜表現出較高的NaCl排除率（99％）和快速水通量（0.30 L m^-2?h^-1?bar^-1）。具有寬d間距的膜表現出明顯基于陽離子價態的選擇性，將該膜應用于鋼鐵工業廢水的酸回收時，表現出良好的H⁺/Fe²⁺選擇性。因此，該研究成果介紹了一種簡單的策略來來構建具有適當結構的二維膜，以滿足不同環境、資源和能源相關應用中不同的離子篩選要求。該成果以題為“Precisely Tunable Ion Sieving with an Al₁₃-Ti₃C₂T_x?Lamellar Membrane by Controlling Interlayer Spacing”發表在了ACS?Nano上。

【圖文導讀】

圖1 2D層狀Al₁₃-Ti₃C₂T_x膜的制造示意圖

與Ti₃C₂T_x納米片膠溶液混合后，由于靜電吸引，Keggin Al₁₃聚陽離子均勻地錨定在納米片上。然后，將Al₁₃-Ti₃C₂T_x納米片平行堆疊構筑成宏觀層狀薄膜。

圖2?Ti₃C₂T_x納米片和膜的表征

（a）Ti₃AlC₂的SEM圖像（比例尺：5μm（頂部）和1μm（底部））以及Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的XRD圖譜。

（b）Ti₃C₂T_x納米片的SEM（比例尺：1μm）和500?nm片的粒徑分布。

（c）Ti₃C₂T_x納米片膠體溶液的UV-vis曲線和圖像。

（d）Ti₃C₂T_x納米片的TEM圖像（比例尺：500 nm）。

（e）沉積在云母板上的MXene納米片的AFM圖像（比例尺：500 nm）和高度輪廓。

（f）Keggin Al₁₃聚陽離子溶液的²⁷Al NMR光譜。

（g）Ti₃C₂T_x納米片和Al₁₃離子溶液的Zeta電位。

（h）在相同比例尺（0.5μm）下，ATM的橫截面SEM、STEM和TEM圖像（比例尺分別為1、10和5μm），以及對應的同一區域Al和Ti元素圖。

（i）OTM和ATM的Al 2p區域的XPS。

圖3?OTM和ATM的d間距

（a）陽離子嵌入對OTM d間距的影響。

（b）ATM-11.5在DI水和各種鹽溶液中的d間距。

（c）水、Rb⁺和Al³⁺的嵌入對不同d間距ATM的XRD圖譜。

（d）與前人研究成果的層間距比較。

圖4 離子篩分行為表征

（a，b）通過OTM和ATM-11.5比較離子的PRs。（a）的插圖顯示Na⁺通過OTM和ATM-11.5滲透。

（c）通過OTM和ATM-11.5比較各種化合價離子的PRs。

（d）比較ATM-11.5和ATM-20.0對離子的PRs。

（e）在浸泡KCl的2周前后，采用ATM進行NaCl滲透實驗。

（f）在同一膜上連續進行NaCl和MgCl₂滲透實驗。

（g）隨著ATM-11.5厚度的增加，NaCl截留率、Na⁺滲透率和水滲透率的變化。

（h）根據文獻值比較各種層狀膜的脫鹽性能。

（i）比較ATM膜和各種文獻報道膜的H⁺/Fe²⁺分離性能。

【小結】

綜上，本文展示了一種簡單的策略來抑制層狀Ti₃C₂T_x膜的插層誘導的膨脹傾向，在此基礎上，通過調節Al₁₃支柱的摻入量或制備條件，Ti₃C₂T_x膜穩定層間間距可在較寬的d間距范圍內以埃尺度精確調節。在確定了不同結構層狀膜的離子篩分特性、長期結構耐久性和重復使用性能后，進行了相關的應用研究。在FO海水淡化過程中，與現有膜相比，極度受限通道薄膜表現出較高的NaCl截留率（99%）與較大的水通量（0.30 L m^-2?h^-1?bar^-1）。此外，具有相對較大尺寸通道薄膜表現出的H⁺/Fe²⁺篩分性能，表明它是一種從鋼鐵工業廢水中回收酸的有前途的候選分離材料。團隊的研究結果展示了在水凈化、資源回收和節能等領域，根據不同的離子分離要求，構建具有適當通道的二維膜的可能性。

文獻鏈接：Precisely Tunable Ion Sieving with an Al₁₃-Ti₃C₂T_x?Lamellar Membrane by Controlling Interlayer Spacing（ACS Nano，2020，DOI:10.1021/acsnano.0c05649）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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