彭笑剛團隊JACS：配體調控單分散CdSe量子點的成核和生長

【研究背景】

近年來，具有三維量子限制區的膠體點狀半導體納米晶（量子點：QDs）因其強烈的尺寸依賴性發射特性和溶液可加工性而得到廣泛研究。經過40年的廣泛研究，QDs的尺寸和尺寸分布的綜合控制已取得很大進展，但具有可控面的點狀量子點的研究還遠遠不夠。對于研究最多的CdSe QDs，可以用簡單、廉價、但可擴展的方案來合成尺寸接近單分散的球狀量子點。然而，在羧酸配體的作用下，閃鋅礦CdSe QDs只有在較窄的溫度范圍內才能獲得預期形狀的六個等（001）面體，其尺寸和尺寸分布難以控制。

【成果簡介】

近日，浙江大學彭笑剛教授與李炯昭博士（共同通訊作者）聯合報道了一種合成單分散立方體形CdSe QDs的策略，該策略從一個獨立解決成核和生長過程的兩步方案開始。這兩種工藝的關鍵設計原則反映了控制配體表面配位的重要性。通過兩步合成策略，所合成的閃鋅礦CdSe QDs具有預期的對稱性，即立方體形狀的QDs被包裹在六個相等的(100)面上，同時該QDs展現出超窄整體PL半峰寬（52 meV）。該文章近日以題為“Monodisperse CdSe Quantum Dots Encased in Six (100) Facets via Ligand-Controlled Nucleation and Growth”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、閃鋅礦CdSe QDs的制備及表征

（頂部）立方型CdSe納米晶體的合成方案。

（a）第二步產物的歸一化的紫外-可見光光譜及PL光譜。

（b）第二步產物的TEM圖像。

（c）上清液沉淀的歸一化的紫外-可見光光譜及PL光譜。

（d）上清液沉淀的TEM圖像。

圖二、CdSe QDs結構表征

（a）立方型CdSe納米晶的大面積TEM圖像。

（b-e）立方型CdSe納米晶的小角X射線散射（SAXS）圖像，高分辨TEM圖像，選擇性區域電子衍射（SAED）圖像和X射線粉末衍射（XRD）/集成SAED圖像。

圖三、納米晶的形貌演變

（a-b）在有/無Cl^-情況下立方型和非立方納米晶尺寸隨時間變化關系。

（c）QDs的（100）面上有和沒有氯離子的配體鈍化示意圖。

（d-g）作為沉淀相的純化立方形QDs，添加硬脂酰氯再生得到的QDs，不含硬脂酰氯的再生反應產生的QDs，以及Cd(Ol)₂和硬脂酰氯混合溶液轉化而來的QDs的TEM圖像。

圖四、晶核形成與形狀控制

（a）三種代表性反應未進行沉淀分離的合成產物的UV vis和PL光譜。

（b）SAED圖像測定的立方型QDs的提及產率。

（c）從溶液中用不同濃度的羧酸鎘合成的晶核中提取QDs QDs的產率。

【結論展望】

綜上所述，通過兩步合成策略，閃鋅礦CdSe QDs的合成具有預期的對稱性，即立方形量子點被包裹在六個相等的（100）面中。一個近單分散的小平面結構與單分散的尺寸分布相結合，實現了CdSe QDs最窄的系綜PL半峰寬。這類量子點是由兩類配體，即氯化物和羧酸配體的表面選擇性鍵合實現的。氯離子可以選擇性地生長立方CdSe QDs，但不適合于刻面選擇性成核。相反，可以通過改變它們的濃度來調節常用的羧酸鹽配體，從而在很大程度上誘導刻面選擇性成核，但對于立方形量子點的刻面選擇性生長是無效的。從熱力學的角度來說，納米顆粒的表面電荷和配位數決定了配位體的大小。通過使用量身設計而又簡單的表面配體，將量子點（以及其他類型的膠體納米晶體）的合成化學發展到一個新的高度是可行的，它不僅在尺寸上是單分散的，而且在面結構上也是單分散的。

文獻鏈接：Monodisperse CdSe Quantum Dots Encased in Six (100) Facets via Ligand-Controlled Nucleation and Growth (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c06914)

本文由大兵哥供稿。

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