Angew. Chem. Int. Ed.：重塑陰離子交換膜燃料電池的陰極催化劑——從多相催化到均相催化

金也 3年前 (2020-11-21) 3812瀏覽

【研究背景】

作為目前質子交換膜燃料電池的一種新興技術和有吸引力的潛在替代物，陰離子交換膜燃料電池由于可能使用非貴金屬催化劑材料和燃料的靈活性而具有成本效益。膜電極組件作為燃料電池的“心臟”，主要由氣體擴散層、催化層和聚電解質膜組成。其中，催化劑層對膜電極組件的性能起著至關重要的作用。如圖1a所示，催化劑層包含諸如鉑/碳的納米催化劑以完成催化反應，以及具有類似于離子交換膜結構的離聚物(一種聚合物電解質)。離聚物既作為粘合劑又作為離子導體，從而構建了一個空間位置，在該位置，離子導電材料、電子導電材料和反應物一起被限制在催化位置，從而允許催化反應發生。在理想條件下，鉑表面將被離聚物薄膜均勻覆蓋。然而，在實際情況下，無論配制催化層的油墨是否均勻攪拌，在催化劑層的形成過程中，相當大部分的鉑顆粒可能沒有被離聚物覆蓋；因此，沒有離子傳導途徑，導致催化劑利用率低。為了改善催化劑表面的離子傳導，Ralbag此外，采用離聚物交聯固定化、納米分散離聚物或離子液體改性來改善鉑催化劑的微環境，制備高性能堿性膜燃料電池催化劑層。

另一方面，離聚物的團聚或過度覆蓋也會阻礙氣體擴散，從而影響催化效率。此外，即使對于可以被離聚物均勻覆蓋的催化劑納米粒子，因為電催化是表面界面反應，所以納米粒子的內部原子不能被有效地使用。例如，對于一個3.9 nm的球形納米Pt粒子，最外層能起到催化作用的原子比例只有26%。因此，可以看出，目前基于多相催化的催化層結構具有幾個根深蒂固的缺點:(1)三相界面的限制，即沒有被離聚物覆蓋或位于載體碳的微孔中的鉑納米粒子不能完成催化反應，(2)離聚物團聚導致對氧傳質的阻力，以及(3)納米粒子核心區域的原子不能被有效使用。

這些問題促使作者系統回顧了均相催化的特點和優勢。在均相催化中，催化劑以分子狀態存在于與反應物質相同的介質中；因此，均相催化劑利用率高，避免了非均相催化劑的傳質問題，具有更好的催化效果選擇。然而，盡管分子催化劑被固定在碳載體或氣體擴散電極的表面上，但是在燃料電池中實現均相催化體系的報道很少。在燃料電池催化劑層中實現均相催化的難點在于如何將分子催化劑均勻穩定地嵌入到氧、離子和電子同時到達的介質中。在催化劑層的離聚物膜中，通過親水-疏水相互作用存在相分離，其中離子基團的親水部分構成離子納米通道，從局部角度看被視為均勻體系。因此，要將均相催化的概念應用于催化劑層，分子催化劑必須放置在電活性物質所在的離子流道中。

【成果簡介】

近日，浙江大學和慶鋼研究員、上海交通大學的吳量博士助理研究員、意大利Hamish Andrew Miller教授（共同通訊作者）等人開發了一種結構工程策略，將分子催化劑四(4-甲氧基苯基)卟啉鈷(II) (TMPPCo)固定在離聚物(聚芴，PF)的側鏈上，以獲得復合材料(PF-TMPPCo)，從而在離子流動通道內實現均相催化環境，由于催化劑分子的100%利用率，大大提高了傳質和周轉頻率。包含互連納米反應器的均相催化體系的獨特全新結構顯示出低過電勢和高燃料電池功率密度的優點。這種重塑催化劑層結構的策略可以作為許多分子催化劑在燃料電池中應用的新平臺。相關結果以“Reshaping the Cathodic Catalyst Layer for Anion Exchange Membrane Fuel Cells: from Heterogeneous Catalysis to Homogeneous Catalysis”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

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【圖文導讀】

圖1 基于均相催化的燃料電池催化劑層的優點

(a) 基于多相催化的常規催化劑層:(1)沒有離子交聯聚合物覆蓋的催化劑納米顆粒；(ii)催化劑納米粒子的有用外殼和未使用的內部原子；(iii)離聚物在催化劑納米顆粒上的厚覆蓋層;

(b) 以均相催化為基礎的催化劑層，使用三甲基苯基磷鈷分子催化劑，化學連接在酚醛樹脂離聚物的側鏈上;

(c) PFI-TMPPCo和PF-TMPPCo示意圖。

圖2催化劑結構的表征

(a-b) PF, TMPPCo和PF-TMPPCo的紅外光譜和紫外可見光譜；

(c) TMPPCo和PF-TMPPCo的高分辨率XPS Co 2p光譜；

(d) TMPPCo和PF-TMPPCo在XANES譜中的Co K邊。

圖3 催化劑的微觀形貌

(a) 原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)的PF-TMPPCo(單Co原子顯示明亮對比)圖像;

(b) PF-TMPPCo的能量色散x射線光譜圖像;

(c) 從圖3b中綠色矩形表示的區域來看，淺藍色矩形對應離子通道區域。

圖4 催化劑的電化學性能

(a-b) ORR極化曲線和Tafel曲線；

(c) 不同轉速下PF-TMPPCo的ORR極化曲線;

(d) TOF曲線；

(c) 穩定性測試:不同電位循環前后PF-TMPPCo的LSV曲線；

(d) H2/O2測試。

【小結】

本文開發了一個結構工程策略固定分子催化劑tetrakis (4-methoxyphenyl)卟啉鈷(II) (TMPPCo)離子交聯聚合物的側鏈(polyfluorene PF)獲得復合材料(PF-TMPPCo),從而在離子通道內實現均相催化, 由于催化劑分子100%的利用率，極大地提高了傳質和周轉頻率。納米反應器互聯的均相催化體系具有獨特的全新結構，具有低過電位和高燃料電池功率密度的優點。這種重塑催化劑層結構的策略可能為許多分子催化劑在燃料電池中的應用提供一個新的平臺。

文獻鏈接：Reshaping the Cathodic Catalyst Layer for Anion Exchange Membrane Fuel Cells: from Heterogeneous Catalysis to Homogeneous Catalysis, 2020, Angew. Chem. Int. Edit., DOI: 10.1002/anie.202012547

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