鞏金龍&李晉平Angew：Cu（100）和（110）晶面耦合促進二氧化碳還原

大兵哥 3年前 (2020-12-04) 5291瀏覽

【研究背景】

太陽能驅動的電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）轉化為高附加值的化學品和燃料，既可以同時利用可再生能源，又可以降低大氣中的CO2濃度，解決環境問題，具有一定的吸引力。與CO、CH4等單碳產品相比，附加值更高的C2+（包括C2）烴類和醇類產品更受關注。目前，由于*CO中間體的特定結合能，銅是唯一能有效催化CO2RR生成C2+產物的金屬。但是，由于動力學遲緩和動力學上有利析氫反應（HER）的競爭，其活性和活性位點之間的相關性目前仍然不明確，進而阻礙了其催化性能的進一步提高。

【成果簡介】

近日，天津大學鞏金龍教授、太原理工大學李晉平教授（共同通訊作者）等人報道了銅晶體促進CO吸附和C-C耦合并因此對C2+產品具有優異選擇性的晶面效應。在流通池中，作者在僅-0.54 V（相對可逆氫電極）的條件下，對Cu(OH)2-D上的C2+產品實現了高達87％的高法拉第效率（FE）和217 mA cm-2的大部分流密度。通過與廉價的Si太陽能電池耦合，構建了太陽能直接驅動CO2RR的PV-EC系統，C2H4和C2+產品的太陽能轉換效率達到了創紀錄的4.47％和6.4％。這項研究為Cu上C2+產物的生成提供了深入的見解，并為電催化或太陽能驅動的CO2還原的實際應用鋪平了道路。該文章近日以題為“Coupling of Cu(100) and (110) Facets Promotes Carbon Dioxide Conversion to Hydrocarbons and Alcohols”發表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、催化劑結構表征

（a）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的制備示意圖。

（b-d）Cu(OH)2/Cu箔、CuO/Cu箔和Cu2O/Cu箔在CO2飽和的0.1M KHCO3中，在-0.5V vs. RHE下的原位拉曼光譜。

（e-f）Cu(OH)2-D的球差校正HAADF-TEM圖像。

（g）顯示配位數的（310）和（210）面的模型；黃色的方形標記區域是Cu（100）。

圖二、表面結構

（a）在氬氣飽和1 M KOH中收集的Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的CV曲線，掃描速率=5 mV s-1。

（b）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的掠入射XRD（α=0.1o）。

圖三、H型電解槽中CO2還原反應性能

（a-c）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔在CO2飽和的0.1M KHCO3水溶液中的法拉第效率。

（d）Cu(OH)2-D/Cu箔、CuO-D/Cu箔和Cu2O-D/Cu箔的C2+ FEs。

圖四、DFT計算、原位ATR-SEIRAS和原位拉曼光譜表征

（a）CO2還原過程示意圖。

（b-d）Cu(OH)2-D/Cu、CuO-D/Cu和Cu2O-D/Cu在CO飽和0.1 M KOH水溶液中從0.2到-1 V vs. RHE的原位ATR-SEIRAS光譜。

（e）CO二聚化的活化能壘。

（f）*CO二聚體的構型。

（g）Cu(OH)2-D/Cu箔在CO飽和的0.1M KOH水溶液中從-0.1到-1V vs. RHE的原位拉曼光譜。

圖五、液流電解槽CO2還原反應性能和太陽能驅動CO2還原性能

（a）液流電解槽配置。陰極：Cu(OH)2-D/CP(1 cm2)；參比電極：Hg/HgO(1M KOH)；膜：陰離子交換膜；陽極：泡沫鎳(1 cm2)。

（b-c）用液流電解槽在1M KOH下測定Cu(OH)2-D的法拉第效率、C2+分電流密度和法拉第效率。

（d）太陽能電池的I-V曲線。

（e）太陽能驅動的CO2RR電流和法拉第效率隨時間的變化。

【小結】

綜上所述，通過比較不同的氫氧化銅/氧化物衍生銅的性能，作者揭示了Cu(OH)2-D/Cu箔中的階梯式Cu(110)和Cu(100)位點對C2+產物的選擇性/活性增強至關重要。原位ATR-SEIRAS，DFT計算和原位拉曼光譜證明，（110）促進CO吸附和（100）促進C-C耦合到C2+產品。Cu(OH)2-D顯示C2H4的FE為~58%，C2+烴類和醇類的FE為~87%，在流動池反應器中，C2+分流密度僅在-0.54V下為~217mA cm-2。在相同電位下，到C2+碳氫化合物和醇類的能量轉換效率達到56.5%。耦合到Si太陽能電池上，C2H4和C2+產物的太陽能轉換效率分別高達4.47%和6.4%。該研究為開發（太陽能驅動的）CRR到C2+產物的高效催化劑提供了一條簡便的途徑，并指導了高效CO2還原Cu催化劑的開發。

文獻鏈接：Coupling of Cu(100) and (110) Facets Promotes Carbon Dioxide Conversion to Hydrocarbons and Alcohols (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202015159)

本文由大兵哥供稿。

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