多倫多大學Edward H. Sargent院士團隊Nat. Commun.：低*CO下的Au-Cu能夠實現高效的CO2電甲烷化

【引言】

二氧化碳電還原反應（CO₂RR）生成有價值的燃料和原料，使用可再生電力驅動，為儲存間歇性可再生能源提供了一種可持續的方法。先前的CO₂RR研究已經報告了生成C1至C3化學品，如CO、甲烷、甲酸鹽、乙烯、乙醇和正丙醇。在這些產品中，CO₂RR生產的碳中性甲烷是理想的。實用的CO₂RR系統需要生產具有高選擇性、轉化率和能源效率 （EE）的所需產品。在之前的報告中，大部分改善CO₂RR中對甲烷選擇性是在低于50 mA cm^?2的電流密度下運行的。技術經濟分析表明，CO₂RR系統需要100?mA cm^?2以上的電流密度，這促使我們專注于提高CO₂RR在高電流密度范圍（>100 mA cm^?2）下對甲烷的性能。在CO2RR中，*CO質子化到*CHO是甲烷生成的電位決定步驟，它與C-C偶聯反應競爭C2產品。此外，*CO質子化與析氫反應（HER）競爭，因為兩者都需要*H。同時抑制HER和C-C偶聯可以提高甲烷的選擇性。Hori等人早期的研究表明，Cu是生成甲烷和C₂₊產物的過渡金屬催化劑；但它的產品選擇性很低。在Cu中引入第二種金屬是調節CO2RR中產物選擇性的有效途徑。先前的研究報告表明，不同結構的Au–Cu雙金屬催化劑對CO或醇表現出良好的選擇性。

【成果簡介】

近日，在加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士團隊等人帶領下，利用了抑制*CO二聚化和析氫促進了甲烷選擇性的事實：在低*CO覆蓋率下，在Cu中引入Au有利于*CO質子化與C-C偶聯，并削弱了*H表面的吸附能，導致析氫減少。通過實驗構建了一套Au-Cu催化劑，并通過調節CO₂濃度和反應速率來控制*CO的可用性。與在100 mA cm^?2以上運行的最佳報告相比，該策略可使甲烷：H₂選擇性比提高1.6倍。因此，在（112±4）mA cm^?2的生產速率下實現了（56±2）%的CO₂轉化甲烷的法拉第效率（FE）。該成果以題為“Gold-in-copper at low *CO coverage enables efficient electromethanation of CO₂”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 DFT計算

a）Au-Cu表面的*CO、*CHO和*OCCOH中間體的幾何形狀，顯示了*CO質子化和C-C偶聯的競爭步驟。

b）Cu₃₆、Au₁Cu₃₅、Au₂Cu₃₄和Au₃Cu₃₃表面在不同的*CO覆蓋率下*CO質子化和C-C偶聯步驟的反應自由能差異。圖1中的Cu、Au、C、O和H原子分別用橙色、黃色、灰色、紅色和白色小球表示，水分子用棒狀表示。

圖2 PTFE上7% Au-Cu催化劑的結構和成分分析

a）7% Au-Cu/PTFE的低倍率二次電子圖像（上）和相應的背散射電子圖像（下），顯示了分散的Au納米顆粒（亮點）。

b）7% Au-Cu/PTFE的Au和Cu的次級電子圖像和相應的EDX元素分布圖。

c）7% Au-Cu /PTFE納米纖維的高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像。

d）7% Au-Cu/PTFE納米纖維截面上的Au和Cu的高倍明場STEM圖像和相應的元素分布圖。

e,f）7% Au-Cu/PTFE的Cu 2p (e)和Au 4f (f)的高分辨率XPS光譜。

圖3 7% Au-Cu催化劑在不同CO₂濃度下的CO₂RR性能

a）在不同的CO₂濃度下，7%Au-Cu上的甲烷FEs。

b）在不同的CO₂濃度下，7% Au-Cu上的乙烯FEs。

c）在不同的CO₂濃度下，不同電流密度下的CH₄陰極EEs。

d）在不同的CO₂濃度下，7% Au-Cu催化劑上的FE_CH4/FE_C2+比值的比較。誤差條表示基于三個獨立測量的標準偏差。

圖4 在84% CO₂濃度下的CO₂RR性能和原位XAS表征

a）在84%的CO₂濃度下，不同的催化劑上的甲烷FEs。

b）在200 mA cm^?2下，不同催化劑上甲烷FEs的比較。誤差條表示基于三個獨立測量的標準偏差。

c）在84% CO₂條件下，不同催化劑FE_CH4/FE_H2+比值的比較。

d）在恒定電流密度為200 mA cm^?2時，CO₂RR過程中不同催化劑的原位Cu K邊XANES光譜。

【小結】

綜上所述，在Cu中引入Au有利于*CO質子化，利用CO₂-N₂共進料形成甲烷，并在高電流密度下抑制了HER。DFT結果表明，Au-Cu表面上*CO覆蓋率的降低有利于*CO質子化與C-C偶聯；與Cu相比，Au-Cu抑制HER，在稀CO₂流下提高甲烷選擇性。在實驗中，團隊制備了Au-Cu催化劑，通過控制CO₂濃度和電流密度來調節*CO的可用性，其中甲烷對H₂的選擇性最高達到2.7。在(112±4)?mA cm^?2的局部電流密度下，在CO₂-N₂共進料的情況下，CO₂到甲烷的轉化率高達(56±2)%。這些結果表明，通過設計催化劑和調整局部*CO覆蓋范圍，將CO₂轉化為具有高選擇性、高轉化率和高陰極EE的碳中性甲烷的策略很有前景。

文獻鏈接：Gold-in-copper at low *CO coverage enables efficient electromethanation of CO₂（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23699-4）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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