南京理工大學唐國棟團隊Nano Energy：通過SnTe納米晶和操控能帶結構獲得高性能環境友好型MnTe熱電材料

【引言】

熱電材料可以直接將熱能轉換成電能，同時不排放有毒氣體，也不需要移動部件。它為解決日益嚴重的能源危機和環境問題提供了一個切實可行的解決方案。近年來，由無毒、環保、儲量豐富元素組成的無鉛碲化錳（MnTe）材料越來越受到人們的關注。六方NiAs結構MnTe的直接帶隙為1.27 eV，間接帶隙為0.81 eV。MnTe的高對稱結構導致其塞貝克系數較高。高的塞貝克系數和相對較低的熱導率表明MnTe是一種前景廣闊的中溫熱電材料。然而，由于Mn（1.55）和Te（2.10）之間存在較大的電負性差異而導致的強光學聲子散射降低了載流子遷移率。低載流子遷移率和低載流子濃度（10¹⁸?cm^-3）使得MnTe的電性能不盡人意。目前通過優化載流子濃度改善電輸運性能方面已有不少工作報道。例如Mn位摻雜Cu、Ag、Na能有效地提高載流子濃度，導致功率因子增強。然而MnTe的熱電優值仍處于較低的水平。為了與傳統n型同類產品相匹配以形成高效的熱電器件，p型MnTe仍需要對其電熱輸運性能進行優化，以獲得更高的ZT。通常情況下，通過摻雜提高電導率，材料會因載流子濃度的提高而導致塞貝克系數大大降低。因此，如何解耦并同時提高塞貝克系數和電導率對于獲得高性能MnTe基熱電材料至關重要。團隊發現，SnTe由于大量的本征錫空位和較窄的帶隙（~ 0.18 eV）而具有高空穴載流子濃度（~ 10²¹?cm^-3），有望優化MnTe電輸運性能。同時，引入納米第二相是一種增強聲子散射，降低晶格熱導率進而實現高熱電性能的有效策略。這些促使我們通過將SnTe納米晶引入MnTe中協同優化電聲輸運特性。

【成果簡介】

近日，南京理工大學唐國棟教授與中國科學院固體所張永勝研究員等人合作，通過SnTe納米晶和操控能帶結構獲得超高熱電性能的MnTe基熱電材料。團隊發現SnTe的引入使MnTe的電子結構發生了高能帶收斂，導致塞貝克系數顯著增強。與之前報道的摻雜MnTe相比，塞貝克系數大大提高。同時，引入SnTe可以提高載流子濃度。較大的塞貝克系數與增加的電導率相結合，產生了約1230 μWm^-1K^-2的高功率因子。此外，SnTe納米晶體有助于實現高效聲子散射，導致晶格熱導率顯著降低。提出的新策略解耦了MnTe的電子和聲子傳輸，使得Mn_1.06Te-2% SnTe材料在873 K時ZT達到了較高水平1.4。研究發現促進了MnTe基材料成為中溫下余熱回收的有力候選材料。該成果以題為“High-performance eco-friendly MnTe thermoelectrics through introducing SnTe nanocrystals and manipulating band structure”發表在了Nano Energy上。唐國棟教授和張永勝研究員為論文共同通訊作者，碩士研究生鄧后權為第一作者。

【圖文導讀】

圖1 通過熔融淬火和水熱合成結合SPS燒結制備Mn_1.06Te-SnTe樣品的工藝示意圖

圖2 Mn_1.06Te-SnTe樣品的X射線衍射圖

圖3 Mn_1.06Te-SnTe樣品的形貌表征圖

（a）含2％SnTe的Mn_1.06Te的SEM。

（b-d）取自（a）中區域的含2％SnTe的Mn_1.06Te的元素分布圖。

圖4 Mn_1.06Te-SnTe的電性能

Mn_1.06Te-SnTe熱電性能與溫度的函數關系：（a）電導率σ，（c）塞貝克系數S，（d）功率因數PF，（b）室溫下載流子濃度n和載流子遷移率μ的組分依賴性。

圖5 經帶隙修正的MnTe、MnTe-1.5％SnTe和MnTe-3％SnTe的電子能帶結構

（a）室溫下Mn_1.06Te-SnTe樣品的載流子濃度與塞貝克系數的關系圖。

（b-d）經帶隙修正的（b）MnTe、（c）MnTe-1.5％SnTe和（d）MnTe-3％SnTe的電子能帶結構。

圖6?Mn_1.06Te-SnTe樣品的帶隙表征

（a）UV-vis-NIR測量的(αhν)^1/2 -hν圖。

（b）Mn_1.06Te-SnTe樣品的帶隙。

圖7?Mn_1.06Te-SnTe的熱性能

（a）熱導率κ_T。

（b）晶格熱導率κ_L。

圖8?Mn_1.06Te-SnTe的TEM表征

（a）含2％SnTe樣品的Mn_1.06Te的低倍透射電鏡。

（b）HAADF-STEM圖像指示SnTe納米晶體（較亮的顆粒）的分布。

（c）高分辨率TEM圖像，顯示MnTe基體和SnTe納米晶體界面。

（d）MnTe矩陣的快速傅立葉變換（FFT）圖像。

圖9 Mn_1.06Te-SnTe樣品的ZT值

（a）Mn_1.06Te-SnTe樣品的ZT值與溫度的函數關系。?

（b）與其他報道的MnTe體系（Mn_1.04Li_0.02Te_0.99S_0.01、MnTe-1.5% Sb₂Te₃、Mn_0.93Ag_0.07Te、MnTe-0.75%Na、Mn_1.02Sn_0.04Te、Na_0.01Mn_0.99Te_0.92Se_0.08）的ZT峰值比較。

【小結】

綜上所述，團隊通過在MnTe基體中引入SnTe納米晶，實現了協同優化MnTe電聲輸運特性的目的。研究發現SnTe的引入促進了MnTe電子結構的高能帶收斂，這使得塞貝克系數顯著增強，并且由于載流子濃度的增加，電導率也相應提高。同時增加的塞貝克系數和電導率極大地提高了材料的功率因子。此外，SnTe納米晶引起了強烈的聲子散射，顯著抑制了材料晶格熱導率。最終在873?K時，Mn_1.06Te-2% SnTe樣品的ZT值大幅提高到了1.4。這項工作表明了MnTe基熱電材料的巨大潛力，同時也為MnTe材料熱電性能的協同優化研究提供了新思路。

文獻鏈接：High-performance eco-friendly MnTe thermoelectrics through introducing SnTe?nanocrystals and manipulating band structure（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105649）

【團隊介紹】

唐國棟，南京理工大學材料學院教授，博士生導師，主要從事熱電轉換材料與器件等方面的研究。2011年在南京大學獲博士學位，隨后赴美國密蘇里大學堪薩斯分校交流訪問。迄今在J. Am. Chem. Soc., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, Chem. Mater.?等高水平期刊發表論文64篇，10篇影響因子大于10，SCI他引1600余次，單篇最高他引122次。入選江蘇省青藍工程中青年學術帶頭人，江蘇省“六大人才高峰”高層次人才, 江蘇省“雙創博士”人才計劃。主持各類科研項目17項，其中國家自然科學基金項目3項，省部級項目5項。

【代表性工作】

[1] H.Q. Deng, X.N. Lou, W.Q. Lu, J. Zhang, D. Li, S. Li, Q.T. Zhang, X.M. Zhang, X. Chen, D.W. Zhang, Y.S. Zhang, G.D. Tang,?High-performance eco-friendly MnTe thermoelectrics through introducing SnTe?nanocrystals and manipulating band structure. Nano Energy 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105649.

[2] T. Hussain, X.T. Li, M.H. Danish, M.U. Rehman, J. Zhang, D. Li, G. Chen, G.D. Tang,?Realizing high thermoelectric performance in eco-friendly SnTe via synergistic resonance levels, band convergence and endotaxial nanostructuring with Cu2Te. Nano Energy 2020,?73, 104832.

[3] X.T. Li, J.Z. Liu, S. Li, J. Zhang, D. Li, R. Xu, Q.T. Zhang, X.M. Zhang, B. Xu, Y.S. Zhang, F. Xu, G.D. Tang,?Synergistic band convergence and endotaxial nanostructuring: Achieving ultralow lattice thermal conductivity and high figure of merit in eco-friendly SnTe. Nano Energy 2020, 67, 104261.

[4] R. Xu, L.L. Huang, J. Zhang, D. Li, J.Z. Liu, J. Liu, J. Fang, M.Y. Wang, G.D. Tang,?Nanostructured SnSe integrated with Se quantum dots with ultrahigh power factor and thermoelectric performance from magnetic field-assisted hydrothermal synthesis. Journal of Materials Chemistry A 2019,?7?(26), 15757-15765.

[5] W. Wei, C. Chang, T. Yang, J.Z. Liu, H.C. Tang, J. Zhang, Y.S. Li, F. Xu, Z.D. Zhang, J.F. Li, G.D. Tang,?Achieving High Thermoelectric Figure of Merit in Polycrystalline SnSe via Introducing Sn Vacancies. J Am Chem Soc 2018,?140?(1), 499-505.

[6] J. Liu, P. Wang, M.Y. Wang, R. Xu, J. Zhang, J.Z. Liu, D. Li, N.N. Liang, Y.W. Du, G. Chen, G.D. Tang,?Achieving high thermoelectric performance with Pb and Zn codoped polycrystalline SnSe via phase separation and nanostructuring strategies. Nano Energy 2018,?53, 683-689.

[7] Q. Wen, C. Chang, L. Pan, X.T. Li, T. Yang, H.H. Guo, Z.H. Wang, J. Zhang, F. Xu, Z.D. Zhang, G.D. Tang,?Enhanced thermoelectric performance of BiCuSeO by increasing Seebeck coefficient through magnetic ion incorporation. Journal of Materials Chemistry A 2017,?5?(26), 13392-13399.

[8] G.D. Tang,?W. Wei, J. Zhang, Y.S. Li, X. Wang, G.Z. Xu, C. Chang, Z.H. Wang, Y.W. Du, L.D. Zhao, Realizing High Figure of Merit in Phase-Separated Polycrystalline Sn1-xPbxSe. J Am Chem Soc 2016,?138?(41), 13647-13654.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。