瑞典查爾姆斯理工大學 張小巖 Adv. Mater.：黑磷納米片異質結構的設計藝術：從二維到三維

【引言】

逐層組裝2D納米片異質結構是一類重要的材料，其物理化學特性獨特，因而在納米器件、能量轉換和存儲、納米藥物和催化等領域中具有廣闊的應用前景。異質結構將不同2D材料的特性結合到一起。納米材料的異質結構常采用共價鍵或非共價相互作用合成。在共價形成的異質結構中，不同的納米材料直接鍵形成或有機連接劑的鍵連接。不同的納米材料通過范德華相互作用或靜電相互作用逐層堆疊，形成非共價異質結構。

黑磷納米片（BPNSs）是石墨烯以外的二維材料中的后起之秀。在黑磷（BP）晶體中，不同的BP層通過弱的范德華相互作用而堆疊在一起，且磷原子通層中的sp³雜化共價鍵彼此化學連接，在每個磷原子上留下一對孤電子。BPNS顯示出沿扶手椅方向重復的褶皺蜂窩狀結構，以及沿之字形方向呈雙層排列，具有很強的面內各向異性電子和光學特性。BPNS的直接帶隙從0.3 eV（BP晶體）到2.0 eV（單層）。此外，單層BP具有1000 cm² V^-1 s^-1的載流子遷移率。由于這些令人興奮的特性，BPNS在光催化、生物醫學、能量存儲和轉換以及電子和光電設備中具有應用價值。然而，在大氣環境條件下，BPNSs的穩定性較差，限制了其實際應用，主要是在氧氣和/或水存在下，磷原子被化學降解成氧化磷或磷酸。到目前為止，化學功能化和金屬氧化物或離子載體保護層涂層等不同方法已被證明是改善BPNSs環境穩定性的有效方法。BPNS異質結構可以使BPNS的大面積鈍化，結合每個組件的特性，并結合協同效應而潛在地產生新的性質。但是，BPNS的異質結構的研究仍處于早期研究階段，必須取得一些根本性的進步，例如：提高分散性和開發有效的結合策略。異質結構的形成和潛在應用的探索已成為BPNS的下一個研究熱點。本文總結了BPNS的2D和3D異質結構及其應用開發方面的最新工作和進展，討論了異質結構制備中遇到的關鍵問題及未來的研究方向。

【成果簡介】

近日，瑞典查爾姆斯理工大學的張小巖教授（通訊作者）等人分析總結了不同種類的基于黑磷納米片的2D和3D異質結構。在過去的幾年中，黑磷納米片（BPNSs）是一種高度可行的2D材料，具有出色的電子性能，可調節的帶隙和很強的面內各向異性，突出了異質結構材料的適用性。本文討論了2D混合結構到3D網絡的BPNS的異質結構制備的最新進展，強調了各個層之間相互作用。討論了這些異質結構的制備方法、光學和電子性質以及各種應用。最后，總結了BPNS的異質結構的挑戰和前瞻性研究。相關成果以“The Art of Constructing Black Phosphorus Nanosheet Based Heterostructures: From 2D to 3D”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 BPNS的共價和非共價異質結構的制備示意圖

圖 2 BPNS和BPNS/TMD異質結構的光學性質

（a）單層、雙層、三層和四層BP樣品的光致發光光譜；

（b）BPNS的偏振分辨光致發光光譜；

（c）光致發光峰值強度函數；

（d）BPNS/MoS₂異質結構的光致發光光譜。

圖 3 BPNS/石墨烯和BPNS/h-BN異質結構中電子能帶結構的變化

（a）BPNS/石墨烯的軌道分解能帶結構；

（b，c）BP單層和BP雙層的帶結構；

（d）BPNS/h-BN/BPNS異質結構的能帶結構；

（e）BPNS/h-BN/BPNS疊層的草圖。

圖 4 BPNS/石墨烯異質結構

（a）BPNS/石墨烯異質結構的光電檢測器設備的示意圖；

（b）BPNS/WSe₂異質結構；

（c）BPNS/MoS₂異質結構。

圖 5 BPNS/MoSe₂異質結構的儲能過程

（a）BPNS/MoSe₂異質結構的光電檢測器設備的示意圖；

（b）異質結構設備的響應隨氣體濃度的變化而變化圖；

（c）鈉離子電池的鈉離子插層和合金反應的示意圖；

（d）預鈉化過程中BP/石墨烯異質結構的結構演變。

圖 6 柔性超級電容器的分析

（a）柔性超級電容器的示意圖；

（b）化學橋接到碳納米管的BPNSs的異質結構的超級電容器的能量密度；

（c）三種電極中的電荷分布；

（d）三種電極中離子的精細分布。

圖 7 電催化性能分析

（a）在可見光照射下，在不同的催化劑上由含甲醇（20％）的水光催化分解出氫氣；

（b）BPNSs/CN異質結構中BPNSs:CN比率對可見光照射3 h下光催化H₂放出速率的影響；

（c）BPNS/CN進行光催化H₂釋放的示意圖；

（d）在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中，BPNSs、BPNS/Co₂P異質結構和Pt/C的HER極化曲線；

（e）在1.0 M KOH中，BPNSs、BPNS/Co₂P異質結構和RuO₂的OER極化曲線；

（f）BPNS/Co₂P異質結構水分解的示意圖。

圖 8 BP/BG 3D異質結構消除骨肉瘤后成骨的治療策略示意圖

【小結】

異質結構的制備和應用是BPNS的研究的下一個熱點。本文概述利用共價或非共價策略在基于BPNS的 2D和3D異質結構形成及其電子、光電、儲能、催化和生物應用方面的最新進展。同時討論了BPNS的異質結構的最新研究和未來需要發展的方向。

1. 共價和非共價2D和3D異質結構的制備

BPNS通過磷和/或氧原子與其他2D材料的共價鍵結合可提供具有集成特性的穩定邊緣和/或表面功能化的BPNS。3D交聯的異質結構是與其他納米材料通過BPNS球磨形成牢固的P-C鍵而獲得的。大多BPNS的異質結構都是采用非共價相互作用制備。然而，層間差異的范德華異質結構會導致異質結構具有不同的特性。大規模制備穩定的BPNS仍然是一個挑戰，限制了異質結構在實際應用。隨著BPNS的異質結構領域的發展，開發新的可擴展合成方法非常重要，在該方法中可以保留每種材料的特性并可以控制層數。此外，兩個以上不同納米片的逐層陣列將對具有長期穩定性的下一代BPNS的2D和3D異質結構的構建更具吸引力。最近已通過自組裝方法得到證明，有機分子/BPNS異質結構是一個新穎的研究的方向。

2. 催化應用

BPNSs的直接帶隙的存在導致更高的電荷傳輸性能，從紫外可見光到NIR區域的寬范圍吸收，說明具有作為光催化劑的潛力。重要的是，BPNS具有比H⁺/H₂的氧化還原電勢更大的負CBM（導帶最小能級），因此它們可以用作制氫的光催化劑。通過抑制快速電荷復合以增強整體光催化性能，BPNS的異質結構可實現更長的壽命和不同2D層之間有效的電荷轉移，從而實現電荷分離。但是，界面上電荷轉移和遷移的確切機制仍不清楚，需要在理論和實驗研究中進一步研究。與BPNS相比，BPNS的異質結構的電催化性能優越，這是因為其具有大量的活性位點，改進的電導率和有效的電子轉移。目前，BPNS的異質結構是光催化和電催化應用的極有希望的候選者。

3. 儲能應用

迄今為止，BPNS的出色儲能性能已經引起了人們的廣泛關注。BPNS的異質結構限制了電池的嚴重體積變化。為此，柔性共價鍵的異質結構將是有效的候選者，因為柔性鍵可以抵抗鍵斷裂，防止在充電/放電循環中BPNS的降解。BPNS的異質結構避免了BPNS的重新堆積，提高了電導率并增大了比表面積，提升了電化學性能。

4. 生物應用

基于BPNS的出色的生物相容性，生物降解性以及光熱和光敏特性，BPNS異質結構在生物應用方面也具有巨大潛力。異質結構中BPNS的無毒降解產物經歷了生物礦化作用以啟動骨骼再生。但是，BPNSs在生理環境中的降解，會降低其光熱和光敏活性。據報道，BPNSs在原始狀態或在異質結構中通過能量轉移產生ROS。作為一種先進的策略，以癌癥靶向分子功能化的BPNS的異質結構可以進一步改善癌癥治療期間的位點選擇性活性。

5. 光學和電子應用

在理解光學和電子特性方面，尚未完全研究錯位單層晶格導致的BPNS的異質結構中的莫爾激子特征。兩個垂直堆疊的層之間的扭曲角可用于更精細地調整異質結構的基本特性。如在扭曲雙層石墨烯中，與空間有關的周期性莫爾電勢引起陷阱電勢的陣列，并可能導致平坦的激子能帶甚至超導性。激子形成、熱化和衰減動力學，層內和層間激子的雜交效應，激子擴散，以及BPNS/TMD異質結構界面處的解離是未來研究中需要探討的主題。在電子和光電應用方面，可調諧帶隙涵蓋了從紅外到可見光的頻率，高載流子遷移率以及室溫下的大開/關比，這使基于BPNS的異質結構擺脫了石墨烯和TMD的陰影。在較短的時間內，BPNS在各種電子和光電應用中的潛力，已經取得了重大進展。通過機械剝離獲得的小尺寸BPNS樣本已用于進行概念驗證研究。但是，尚未實現高質量、大規模的BP單分子層和BP的異質結構樣品的生產，這是現實的商業電子和光電應用的關鍵前提。BPNS的異質結構的CVD（化學氣相沉積）生長可能是不錯的選擇。此外，為了優化氣體傳感器的運行性能，有必要對BPNS異質結構的新型光電探測器中產生電流背后的多粒子過程有更好的微觀理解，對耦合BPNS引入的新相互作用通道的微觀見解也有必要BPNS的異質結構中的分子。最近，BPNS的異質結構對于電驅動的中紅外（MIR）發光非常有前途。

總而言之，BPNS的異質結構的合成和應用仍處于萌芽階段。在未來幾年中，BPNS的2D有望得到廣泛研究和應用。

文獻鏈接The Art of Constructing Black Phosphorus Nanosheet Based Heterostructures: From 2D to 3D（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202005254）。

課題組簡介：

瑞典查爾姆斯理工大學張小巖教授課題組研究方向主要集中在二維材料的化學功能化、有機功能分子的合成以及相關的能源存儲應用，張老師已在該領域nature子刊系列及其它top期刊發表多篇文章，引用超過6800次，熱誠歡迎感興趣的同學和張老師郵件聯系博士（課題組現有博士職位空缺），訪問學者/學生以及博后申請事宜。

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