朱英&戴黎明Nano Energy：M-SA/NC的通用多米諾策略制備及NiN4 構型中N 2s 電子對催化CO2電還原中的重要影響

【引言】

CO₂的電化學還原反應（CO₂RR）為增值燃料和化學品提供了一個很有前途的戰略，可以減少溫室氣體排放，并創造巨大的經濟和社會效益。由于CO₂具有很強的熱力學穩定性，需要高效的CO₂RR電催化劑來降低CO₂活化形成中間體的自由能壘。作為CO₂RR電催化劑的N摻雜碳上錨定的過渡金屬單原子（M-SA/NC）由于具有低成本、大表面積、高穩定性和可調控摻雜水平等優點，在CO₂還原成CO方面表現出良好的催化活性。到目前為止，雖然在制備SAC催化劑方面已經取得了一些重大突破，但如何開發出大規模生產一系列M-SA/NC催化劑的簡便通用策略，尤其是在高電流密度下實現更大的轉化效率，仍然是一個挑戰。此外，為了優化電催化劑以獲得理想的選擇性的產物，理解M-SA/NC催化劑上CO₂電還原為CO的優異性能的來源是至關重要的。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學朱英教授、澳大利亞新南威爾士大學戴黎明教授（共同通訊作者）等人開發了一種通用的多米諾反應策略，用于大規模生產M-SA/NC催化劑，M包括Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Pd及其組合（FeCo、FeNi、FeCoNi）。通過將聚苯胺（PANI）與適當的鹽（如NiCl₂、NaCl和NaNO₃）進行球磨，然后進行熱解。在熱解過程中，NaNO₃原位分解，釋放出能夠吹動PANI的氣體，然后用O₂對碳化PANI的碳片進行蝕刻，形成微孔，并用CO蝕刻并移除聚集的金屬顆粒。制備的Ni-SA/NC對CO₂還原成CO表現出優異的催化活性。在流動池中，在0.55 V的低過電位下產生213.2 mA cm^-2的大電流密度和96.9 %高的CO法拉達效率。DFT計算揭示了NiN₄物種中的N原子作為CO₂RR的活性位點，而不是傳統的Ni原子，因為相鄰的吡咯-N會誘導Ni 4s軌道的電子轉移到NiN₄中相鄰的N 2s軌道上，導致N 上具有高的2s電子密度，這有利于CO₂RR中的中間產物COOH*的形成。該工作不僅為大規模制備M-SA/NC電催化劑提供了合理的設計理念，而且深刻揭示了CO₂RR催化活性位點的本質。該成果以題為“Universal Domino Reaction Strategy for Mass Production of Single-atom Metal-nitrogen Catalysts for Boosting CO₂?Electroreduction”發表在了Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖1 Ni-SA/NC的合成示意圖及形貌表征

a）Ni-SA/NC的合成示意圖。

b-e）Ni-SA/NC的SEM、TEM、HRTEM和SAED圖像。

f）Ni-SA/NC的C（紅色）、Ni（藍色）和N（綠色）的STEM圖像及其對應的元素分布。

g）Ni-SA/NC的HAADF-STEM圖像。

圖2 Ni-SA/NC催化劑的化學狀態和原子配位環境

a）Ni-SA/NC和對照樣品的Ni K邊 XANES光譜。

b）在R空間中Ni-SA/NC和對照樣品的Ni K邊的EXAFS光譜的FT k³加權χ（k）函數。

c）Ni-SA/NC的Ni K邊的EXAFS光譜的FT k3加權χ（k）函數的Ni–N擬合曲線（虛線代表所獲得的數據，而圓線表示擬合曲線）。

d）Ni-SA/NC的N K邊XANES光譜。

圖3 M-SA/NC制備機理分析

a-c）P-Ni-S-SN在250、350至600°C熱解的原位TEM圖像。

d）在不同溫度下從MS-ETEM得到的熱解P-Ni-S-SN產生的氣體量。

e）P-Ni-S-SN和P-Ni-S的熱重曲線。

f）P-Ni-S-SN熱解后石英管末端物質沉積的XRD圖譜。

圖4 Ni-SA/NC在H型和液流池中評估CO₂RR性能

a）LSV曲線?（H型池）。

b）在不同施加電壓下CO產率的FE曲線（H型池）。

c）CO產率的塔菲爾曲線（H型池）。

d）Ni-SA/NC在-0.66 V的電壓下進行20 h的長期穩定性測試（H型池）。

e）LSV曲線（液流池）。

f）在不同施加電壓下CO產率的FE曲線（液流池）。

圖5?理論計算

a）在NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4和NiN₄-GH-2-N3位點將CO₂轉化為CO的自由能圖。

b）NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4和NiN₄-GH-2-N3位點的偏態密度（PDOS）。 灰色虛線表示費米能級。

c-e）分別為NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4和NiN₄-GH-N3位點的電子密度等高線圖。

f）NiN₄-PL-2構型的差分電荷密度圖，其中黃色和藍色分別表示電荷累積和消耗。

g-h）來自COOH*物種的C和NiN₄-PD-2-N3、NiN₄-PL-2-N4位點之間的晶體軌道哈密頓布居數（COHP）。

圖6?M-SA/NC的HAADF-STEM圖像

a-h）分別為M-SA/NC，M = Fe、Co、Mn、Mo、Pd、FeCo、FeNi、FeCoNi的HAADF-STEM圖像。比例尺：2 nm。

i）~20 g Ni-SA/NC催化劑的圖片。

【小結】

團隊開發了一種多米諾反應策略，通過球磨聚苯胺（PANI）與適當的金屬鹽、NaCl和NaNO₃，大規模生產原子分散的M-SA/NC，包括Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Pd及其組合（其中FeCo、FeNi、FeCoNi）催化劑。隨后熱解使NaNO₃受熱分解釋放出氣體（O₂、NO等）進行發泡PANI。釋放出的O₂氣體不僅可以蝕刻碳片形成微孔，用于捕獲原子分散的金屬原子，而且還可以生成CO與過渡金屬配合，生成揮發性的金屬羰基，自發去除聚集的顆粒。Ni-SA/NC催化劑對CO₂還原為CO表現出超強的活性，法拉第效率高達96.9%，在過電位0.55V 時液流電池中的電流密度為213.2mA cm^-2。DFT計算表明，CO₂在Ni-SA/NC上電還原成CO的活性位點是NiN₄的N位點，而不是Ni原子。進一步分析證明，NiN₄上N 2s電子成分較高，主要由于其鄰近的吡咯N造成的高電子積累，具有較強的形成COOH*的能力。團隊認為，這一發現不僅為開發單原子催化劑提供了一種簡單而有價值的方法，而且對吡咯N誘導CO₂RR的電子轉移機制有了更深刻的認識。

文獻鏈接：Universal Domino Reaction Strategy for Mass Production of Single-atom Metal-nitrogen Catalysts for Boosting CO₂?Electroreduction（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105689）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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