華中科大孫永明 Nano Lett.：新鮮硅界面結構反應活性調控實現可控氧化和電池穩定循環

【背景介紹】

鋰離子電池（LIBs）作為便攜式電子產品的主要電源而被廣泛的應用，并正深入電動汽車和電網儲能等諸多領域。隨著人們對鋰離子電池能量密度的要求不斷提升，石墨負極已經逐漸不能滿足發展的需求。由于硅（Si）基材料的理論比容量（4200 mAh g^-1）高、工作電位低、成本低、資源豐富，研究人員對其進行大量的研究，被認為是最有潛力的下一代鋰離子電池負極材料。但是，Si基材料受到導電率低、充放電過程體積變化大（>300%）和固體電解質界面不穩定（SEI）等問題的限制。雖然Si納米顆粒（Si NPs）能有效的避免循環過程顆粒破碎，但是由于其高比表面積，存在嚴重的副反應問題，導致活性Li和電解質的持續消耗以及SEI破裂再生長和電池內部極化的增加。Si/C納米復合材料可有效地解決Si NPs的固有問題，不僅提高了材料的導電性，而且緩解了充放電過程中的體積變化，表現出更好的電化學性能。此外，硅氧化物（SiO_x）與硅相比具有體積膨脹/收縮相對小的優點，可以有效抑制副反應，提高電化學循環穩定性。因此，SiO_x/C納米復合材料結合SiO_x和C的優勢，在實現高容量穩定電極方面具有突出的優勢。然而，目前還沒有一種簡單且溫和的方法來調控材料制備過程中SiO_x中的氧含量：氧含量過低不能保證有效抑制體積變化，而氧含量過高會導致容量嚴重降低，電壓曲線中的電壓遲滯較大。

【成果簡介】

近日，華中科技大學孫永明教授（通訊作者）等人報道了在溫和的水熱條件下，通過使用具有新鮮表面的硅（Si）顆粒與水和氧氣之間的反應，同時進行碳復合的制備方法，制備了氧化硅-碳（SiO_x/C）復合材料。結果表明，去除原始鈍化層后，Si顆粒可以實現可控氧化，生成均勻的SiO_x。均勻的氧化和碳包覆結構有助于實現SiO_x/C復合材料穩定的電化學循環性能。制備的SiO_x/C復合材料在電流密度為0.5 A g^-1下具有1133 mAh g^-1的高可逆容量，并且在200次循環后其容量保持率為89.1%。當添加15 wt%的SiO_x/C復合物時，石墨-SiO_x/C混合電極顯示出496 mAh g^-1的高可逆比容量和穩定的電化學循環，在100次循環后其容量保持率為90.1%。研究成果以題為“Manipulating Oxidation of Silicon with Fresh Surface Enabling Stable Battery Anode”發布在國際著名期刊Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖一、SiO_x/C復合材料的制備示意圖
（a）Si顆粒表面的原始致密鈍化層結構防止了其進一步氧化；

（b）具有新鮮表面硅顆粒的可控氧化和同步碳包覆過程示意圖；

（c）在水熱條件下，具有新鮮表面的Si顆粒的可控氧化機理示意圖。

圖二、SiO_x/C復合材料的表征
（a）初始Si材料和SiO_x/C復合材料的XRD圖譜；

（b）初始Si和SiO_x/C復合材料的高分辨Si 2p XPS光譜；

（c）SiO_x/C復合材料的SEM圖；

（d-e）SiO_x/C復合材料的透射電鏡圖；

（f-j）SiO_x/C復合材料的HAADF-STEM圖，以及相應的Si、O和C元素的EDS元素映射圖。

圖三、SiO_x/C復合材料的電化學性能
（a）SiO_x/C復合材料和初始Si材料在0.5 A g^-1時的容量-循環曲線；

（b）在不同循環次數下，SiO_x/C電極的電壓-比容量曲線；

（c）在電流密度為0.5-2.5 A g^-1下，SiO_x/C和初始Si電極的倍率性能曲線；

（d）在掃描速率為0.01-0.04 mV s^-1下，SiO_x/C電極的C-V曲線；

（e）通過對SiOx/C電極的氧化還原峰進行logI和logV擬合線性模型確定b值；

（f）相同面積容量（1 mAh cm^-2）下，石墨-SiO_x/C混合電極和純石墨電極的容量-循環曲線；

（g）石墨-SiO_x/C電極的電壓-比容量曲線。

圖四、Pristine Si和SiO_x/C極片形貌表征
（a-d）初始硅電極在0.5 A g^-1電流密度下進行50次循環前后的截面和表面SEM圖；

（e-h）SiO_x/C電極在0.5 A g^-1電流密度下進行50次循環前后的截面和表面SEM圖；

（i-l），SiO_x/C電極在0.5 A g^-1電流密度下100次循環后的HAADF-STEM和對應的EDS元素映射圖。

【小結】

本文從硅材料的界面結構和性質出發，開發了一種在溫和條件下調控Si顆粒氧化的簡便方法。通過實驗，作者在溫和的水熱條件下調控具有新鮮表面的Si顆粒與H₂O和O₂之間的反應，以及同步進行碳復合，制備了氧化程度可控的SiO_x/C復合材料。SiO_x/C復合材料的結構特征在于活性SiOx顆粒嵌入到C基體中，增強了導電性和反應動力學，并有效緩解了電池電化學反應過程中材料顆粒和電極尺度的體積變化。SiO_x/C復合材料在充放電循環過程中保持了良好的結構完整性和電化學穩定性。當與石墨混合組成混合負極時，具有15 wt％ SiO_x/C的石墨-SiO_x/C混合電極的比容量（496 mAh g^-1）遠高于純石墨，并且在100次循環后容量保持率仍可達到90.1％。因此，所設計的SiO_x/C復合材料對于下一代高能量密度LIBs的高比容量Si基負極的商業應用具有巨大的推動作用。

文獻鏈接：Manipulating Oxidation of Silicon with Fresh Surface Enabling Stable Battery Anode. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00317.

通訊作者簡介

孫永明，博士，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授、博士生導師，入選國家高層次青年人才項目，《麻省理工學院科技評論》“TR35 全球科技創新領軍人物”（35 Innovators Under 35）中國區榜單。孫永明教授長期從事新型儲能材料與技術（鋰離子電池、鋰金屬電池、鋅金屬電池等）等方向的科學研究。孫永明教授在新型儲能材料與技術相關領域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名國際期刊發表論文60余篇。其中發表第一作者或通訊作者論文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（6篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（1篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）等。此外，獲得授權/申請國內外專利10余項目。據google scholar, 所發論文引用超過12000次，H因子為48。

本文由CQR編譯。

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