同濟大學楊金虎 Adv. Mater.：CoPSe：一種新型三元穩定的高倍率鈉/鉀離子電池正極材料

【引言】

隨著不可再生能源的消耗，迫切需要可持續低成本的儲能設備。由于鈉/鉀的天然豐富性和低成本，新興的鈉離子電池（SIB）和鉀離子電池（PIB）被認為是鋰離子電池（LIB）的潛在替代品。然而，Na⁺/K⁺離子的大離子半徑引起的電化學循環過程中電極體積變化大和氧化還原動力學遲緩的問題，導致較差的循環性和倍率性能，這為實際應用帶來了障礙。盡管已取得了一定的研究進展，但是探索具優異的循環和倍率性能的SIB和PIB的新型電極材料仍然具有挑戰性。其中，過渡金屬硫化物/硒化物（TMS/TMSe）因其理論比容量高、電子性能多樣性和成本低等優點而成為SIB和PIB的有希望的電極材料。通過多種陽離子摻雜、納米結構優化、碳修飾和工作電壓調節，構建具有原子級界面工程和電場效應的單相三元材料被認為是提高電化學性能的有效策略。三元金屬磷硫屬元素化物（MPX，X = S，Se）通常包含兩種不同的陰離子，顯示出可調的電子結構。然而，三元金屬磷硒化物（MPSe）的合成較為困難，且在電池中的研究很少，所以迫切需要開發具有長壽命和高倍率性能的SIB/PIB的新型三元MPSe材料。

【成果簡介】

近日，中國同濟大學楊金虎教授（通訊作者）等人研究表明，嵌入金屬-有機骨架（MOF）的N摻雜碳基體（CoPSe/NC）層中的納米顆粒的單相三價硒化鈷（CoPSe）代表了超穩定、高倍率的SIB/PIB負極材料。通過使用MOF作為模板和前體，結合原位同步磷化/硒化反應制備CoPSe/NC。CoPSe負極具有較低的機械應力、較高的反應動力學和理論容量、較低的放電電壓和較高的電導率，從而抑制了穿梭效應。因此，作為SIB和PIB負極，CoPSe/NC表現出出色的循環穩定性和倍率性能。此外，CoPSe/NC的SIB全電池可實現274 Wh kg^?1的高能量密度，超過CoSe₂/NC的SIB全電池和絕大部分已報道的含P、Se或S的二元/三元負極的SIB全電池。相關成果以“CoPSe: A New Ternary Anode Material for Stable and High-Rate Sodium/Potassium-Ion Batteries”發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 CoPSe/NC復合材料合成示意圖

圖 2 CoPSe/NC復合材料的結構表征

（a）黃鐵礦相CoSe₂和CoPSe的晶體結構示意圖;

（b）CoSe₂和CoPSe結構的差分電荷密度圖;

（c）黃鐵礦相CoSe₂和CoPSe結構的軌道能級圖;

（d）CoPSe/NC復合材料的XRD圖譜;

（e，f）SEM，g）TEM，h）HRTEM，i）SEM-EDX元素圖譜和j-1）XPS光譜。

圖 3 CoPSe/NC和CoSe₂/NC電極的SIB性能

（a）在0.05 A g^-1下，CoPSe/NC電極的恒電流充放電曲線；

（b）在0.2 A g^-1下，500圈的循環性能；

（c）在5 A g^-1下，3000圈的循環性能；

（d）在0.05-5 A g^-1時，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的倍率性能；

（e，f）在0.05 A g^-1，CoPSe/NC和CoSe₂/NC全SIB電池第五圈的恒流充電/放電曲線。

圖 4 CoPSe/NC和CoSe₂/NC電極的鈉離子表面遷移機理和結構穩定性研究

（a）CoPSe和CoSe₂（210）表面上Na的遷移能壘（插圖是擴散路徑的俯視圖）；

（b）Na_xCoPSe和Na_xCoSe₂結構的楊氏模量（E）和體積模量（B）；

（c）Na_1/8CoPSe和Na_1/8CoSe₂結構的應變能-體積變形曲線；

（d）Na_xCoPSe和NaxCoSe₂結構內部應力與Na濃度增量的比較圖。

圖 5 CoPSe/NC和CoSe₂/NC電極對PIB的電化學性能

（a）在0.05 A g^-1時，CoPSe/NC電極前三圈的恒電流充放電曲線；

（b）在0.1 A g^-1時，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的循環性能和庫侖效率；

（c）在5 A g^-1時，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的循環性能和庫侖效率；

（d）在0.05-5 A g^-1時，CoPSe/NC和CoSe₂/NC的倍率性能。

【小結】

本文通過原位同步磷化/硒化反應制備了嵌入到MOF衍生的N摻雜碳層中的單相三元CoPSe納米顆粒。CoPSe/NC復合材料具有機械應力更低、離子擴散動力學更快、放電電壓更低、更高的電導率和無穿梭性能。因此，CoPSe/NC電極對SIB和PIB表現出優異的倍率性能和長循環性能。此外，CoPSe/NC負極組裝的SIB全電池可以實現274 Wh kg^-1的能量密度，遠高于CoSe₂/NC負極的能量密度。這項工作為SIB和PIB提供了一種新型的具有高倍率能力和較長的循環壽命負極材料，可用于實際應用。

文獻鏈接CoPSe: A New Ternary Anode Material for Stable and High-Rate Sodium/Potassium-Ion Batteries（Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202007262）。

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