鄭州大學張佳楠教授團隊&武漢理工木士春教授團隊Nat. Commun.：用原子分散Mn-N調控 Fe-N-C催化劑中調控Fe自旋態實現高氧還原活性

【引言】

氧還原反應（ORR）是包括聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）和金屬-空氣電池在內的再生能量轉換裝置的基礎。迄今為止，鉑（Pt）基催化劑在酸性和堿性介質下催化ORR時具有最高的動力學活性，但Pt合金的稀有性、價格和較低的甲醇交叉耐受性促使人們尋找具有成本效益的非貴金屬電催化劑。因此，用較便宜、活性高、耐用的ORR電催化劑來替代貴金屬材料是越來越有吸引力的，但也面臨著巨大的挑戰。過渡金屬（M = Mn、Fe、Co、Ni等）擁有3d未占軌道，可以容納外來電子，降低OOH*、O*/OH*中間體之間的鍵合強度，使其具有催化O₂還原過程的潛力。在這一過程中，催化劑的活性主要受其電子結構的影響，通過破壞M^m+-OH^-鍵釋放能量，在催化劑表面形成M^(m+1)+-O₂^2-鍵，保證O^2-/OH^-的快速置換和OH^-的再生。一般情況下，由于配位環境的影響，Fe^III擁有多種態，其自旋表現形式有低自旋有低自旋t_2g5 e_g0、中自旋t_2g4 e_g1、高自旋t_2g3 e_g2。低自旋的電子構型為d_xy2 d_yz2 d_xz1，沒有電子占據反鍵軌道，導致M^m+/O²相互作用強烈，M^(m+1)+-O₂^2-鍵穩定，難以實現M^(m+1)+-O₂^2-/M^m+-OOH躍遷。高自旋的電子構型為d_xy1 d_yz1 d_xz1 d_z²1 d_x²-_y²1。遺憾的是，高eg填充（d_z²1 d_x²-_y²1）導致吸附能力差，性能不好。中自旋電子構型為d_xy²?d_yz1 d_xz1 d_z²1，而中自旋態的單個d_z²電子可以輕易穿透氧的反鍵π軌道，呈現高ORR活性。迄今為止，大量的研究致力于活性位點的識別和幾何設計，以暴露更多的活性位點。但是，通過調節電子結構來提高催化劑的活性的報道很少。因此，調節具有適度自旋的金屬種類有望提高ORR的活性，但如何方便地控制自旋狀態仍具有很大的挑戰性。金屬-氮-碳（M-N-C）材料家族具有高電導率和獨特的金屬配位相互作用，因其在活化氧方面的突出表現，被認為是最有希望替代商業Pt/C的材料。據最新研究表明，由于活性中心結構穩定性的提高和電子云的調控，雙金屬粒子與單金屬原子粒子相比，表現出更高的活性和穩定性。

【成果簡介】

近日，在鄭州大學張佳楠教授和武漢理工大學木士春教授團隊等人帶領下，通過合理設計和合成雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C催化劑為模型對象，揭示了在FeN₄/C體系中，O₂還原優先發生在Fe^III上的中間自旋態，該中自旋態擁有一個eg電子（t_2g4e_g1）容易穿透氧的反鍵π軌道。磁性測量和理論計算均表明，相鄰原子分散的Mn-N基團可以通過自旋態躍遷和電子調控有效地激活Fe^III位點，使得Fe,Mn/N-C在堿性和酸性介質中均具有優異的ORR性能（在0.1M KOH中的半波電位值為0.928V，在0.1M HClO₄中的半波電位值為0.804V），并具有良好的耐久性，其性能分別優于商業Pt/C。此外，它在可逆鋅-空氣電池具有160.8 mW cm^-2的優越功率密度和長期耐用性。該工作為金屬-氮-碳活性位點上的氧還原反應過程帶來了新的認識，無疑將引領對高效低成本非貴金屬催化劑的探索。該成果以題為“Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity”發表在了Nat. Commun.上，第一作者為鄭州大學材料科學與工程學院碩士生楊鴿鴿。

【圖文導讀】

圖1 Fe,Mn/N–C催化劑的合成示意圖和TEM表征

a）Fe,Mn/N-C催化劑合成過程的示意圖。

b）像差校正后的HAADF-STEM圖像和一些雙金屬Fe/Mn位點用較大的紅色圓圈標記。

c）EELS分析的Fe,Mn/N-C結構。

d）在兩個雙金屬Fe-Mn位點的強度分布。

e）觀察到雙原子對的統計Fe-Mn距離。

f）Fe,Mn/N-C的HR-TEM，其中一些晶格畸變用紅色圓圈標記。

g）Mn,Fe/N–C的HAADF-STEM圖像與各個元素（C、N、Fe和Mn）的分布。

圖2 XAS和⁵⁷Fe穆斯堡爾光譜和催化劑的磁化率

a，b）Fe,Mn/N-C和參考樣品的a）Fe K邊XANES和b）傅里葉變換EXAFS光譜。

c，d）Fe,Mn/N-C和參考樣品的c）Mn K邊XANES和d）傅里葉變換EXAFS光譜。

e）Fe,Mn/N-C、Fe/N–C和Mn/N–C的k³加權EXAFS數據的小波變換。

f）室溫下Fe,Mn/N-C的⁵⁷Fe穆斯堡爾光譜。

g）Fe,Mn/N-C、h Fe/N–C的磁化率（M.S.代表中旋，L.S.代表低旋）。

圖3 Fe,Mn/N-C在0.1 M HClO₄和0.1 M KOH中的ORR性能

a）Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化劑在O₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中的LSV曲線。

b）由RDE極化曲線得到相應的Tafel圖。

c）在0.1 M HClO₄溶液中的H₂O₂產率和電子轉移數（n）。

d）在掃描速率為50 mV s^?1、轉速為1600 rpm的條件下，測量8000次電位循環前后Fe,Mn/N-C的ORR極化LSV和CV曲線。

e）比較Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化劑的動力學電流密度（J_k）和E_1/2。

圖4 Fe,Mn/N-C催化劑的鋅-空氣電池的電化學性能表征

a）Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的LSV曲線。

b）Fe,Mn/N-C、市售Pt/C和RuO₂催化劑在0.10 M KOH中的LSV曲線，表明其對ORR和OER的雙功能活性。

c）液態可充電ZAB的示意圖。

d）在氧氣飽和的6 M KOH溶液中，Fe,Mn/N-C、Fe/N–C、Mn/N–C和Pt/C催化劑的一次鋅-空氣電池的極化和功率密度曲線。

e）在5 mA cm^-2的恒定充放電電流密度下，可充電鋅-空氣電池的充放電循環性能。

f）全固態鋅-空氣電池的照片，開路電壓約為1.333 V。由三個全固態鋅-空氣電池供電的發光LED（左至右為綠色、紅色和藍色）的照片。

g）全固態可充電ZAB在1 mA cm^?2的恒流充放電循環曲線，每2小時施加彎曲應變。

圖5 Fe,Mn/N-C和Fe/N-C催化劑ORR活性的DFT計算Fe-N-C

a）Fe/N–C和c）Fe,Mn/N-C的優化結構。ORR主要過程優化的原子結構：b）Fe/N–C和d）Fe,Mn/N-C。

e）Fe,Mn/N-C的路徑分別為U = 0 V、0.72 V和1.23V。

f）經pH校正的Fe,Mn/N₆-1的自由能圖。

【小結】

綜上所述，為了深入了解高效原子分散的M-N-C材料對ORR的真正作用機理，以雙金屬原子分散的Fe,Mn/N-C和單原子的Fe/N-C和Mn/N-C催化劑為模型對象進行了精確設計和制備，揭示了過渡金屬離子的自旋態形成的3d軌道是優化ORR活性的重要因素。電子構型特征和理論計算結果均表明，相鄰原子分散的Mn-N基團能有效激活Fe^III位點，并允許Fe^III在FeN₄中實現理想的一個eg電子（t_2g4e_g1）填充，能輕易穿透氧的反鍵π軌道，使Fe,Mn/N-C在堿性和酸性介質中均能獲得優異的ORR性能（E_1/2在0.1M KOH中為0.928 V，在0.1M HClO₄中為0.804 V）。DFT理論計算進一步證實，電子結構調整后的Fe,Mn/N-C與氧中間體具有適當的鍵長和結合能，提高了ORR的反應動力學。作為實際應用，Fe,Mn/ N-C成功地作為可充電柔性鋅-空氣電池裝置的高效空氣正極，具有長期的工作穩定性。該工作為優化非貴金屬催化劑，實現高效穩定的催化劑走向燃料電池、金屬-空氣電池等可再生能源系統提供了新的機遇。

文獻鏈接：Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-21919-5）

【導師簡介】

張佳楠教授于2005年7月獲得吉林大學材料化學專業學士學位，同年報送吉林大學無機化學專業，碩博連讀，2010年獲得博士學位（導師：于吉紅院士），2008年9月至2009年6月在美國橡樹嶺國家實驗室訪問（合作導師：戴勝教授）。2010年7月入職 鄭州大學材料科學與工程學院，2019年獲教育部“長江學者青年獎勵計劃”。 2019年在美國橡樹嶺國家實驗室和日本國立綜合產業技術研究所（AIST）訪問學習。目前主要從事高效碳復合電催化劑的開發設計，分別用于燃料電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等。迄今為止以第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等國際權威學術期刊發表學術論文50余篇，他引3200余次，h因子為31，影響因子大于20的2篇，ESI高被引文章4篇，授權國家發明專利6項。主持4項國家自然科學基金項目。2020年獲河南省科技成果獎一等獎（排名第1）；2017年獲河南省自然科學一等獎（排名第2）；擔任高等學校化學學報（Chem. J. Chinese. U.）、中國化學快報（Chin. Chem. Lett.）、InfoMat等期刊的青年編委和客座編輯。

團隊介紹：團隊長期致力于碳納米限域結構設計與限域效應研究，在碳限域電催化材料和能源轉化應用研究方面取得系列進展。在碳限域結構材料的構筑方面，建立了一系列新型合成方法學，包括空間限域熱解法、毛細力滲透-還原法、固相熱解催化法等；提出了電子自旋態作為“描述符”，調控過渡金屬單原子的3d軌道電子結構，實現電化學催化性能的優化。研究涉及眾多交叉學科，如無機材料化學、材料物理和計算化學。通過豐富表征手段，從分子層面對材料形成機理和催化機制的闡釋，同時也注重研究成果再解決實際問題中的價值。

主要成果有以下幾個方面：

1. 高效化學環境調控的原子級非貴金屬氧還原催化劑的設計：Fe-N-C類催化劑因其高活性和低成本而成為目前最有希望代替貴金屬催化劑的選擇之一，但這類材料結構和成分十分復雜，同時存在N-C、Fe-Nx配位中心和石墨化碳包覆的金屬態Fe納米顆粒等多重催化活性中心，且難以可控制備和優化。因此，深入探究Fe?N?C 催化體系的ORR 催化活性中心及催化機制，是設計與構筑高性能和可實用的Fe?N?C 催化劑的關鍵。對此，申請人在構筑了一維Fe-N-C催化劑基礎上，采用硫化金屬態Fe原子簇的辦法，即通過利用S的p軌道電子耦合金屬態Fe的外層d電子結構，實現了對Fe-N-C活性中心電子結構的優化。合成的催化劑在酸性介質中展現了與商業Pt/C催化劑幾乎相同的ORR催化活性，這為新型高效的燃料電池催化劑的設計和開發提供了新的思路(Adv.?Mater.2018, 1804504）。此外，申請人通過雜原子摻雜方法調節單原子催化中心發現硼 （B，p軌道缺電子）及磷（P，p軌道富電子）元素的摻雜可使電子從金屬向其周圍C轉移或反之，從而激發了碳層的化學和催化活性（ACS Nano?2018, 12, 1894,?ESI高被引；Chem. Commun.?2017, 53, 9862，Nano energy,?2020, 75）。
2. 高效碳限域儲能材料設計：絕大多數金屬氧化物在儲鋰應用上都面臨一個瓶頸問題：巨大的體積變化加之結構上的不穩定會帶來活性材料的粉化，從而引起比電容值迅速衰減、倍率性能差以及循環壽命短等問題。具有金屬氧化物@碳核殼結構的復合材料是解決方案之一。然而，即使是在碳“衣”的保護下，在經歷多次鋰化過程后，金屬氧化物粒子體積變化仍沒有得到足夠有效的空間緩沖，并且嚴重受到電解質的腐蝕作用，導致結構部分坍塌，從而難以獲得理想的鋰電池性能。針對這一問題，申請人首次報道利用空間限域熱解技術制備一種新型鋰電負極材料：碳籠限域Fe₃O₄@Fe₃C異質納米顆粒結構。碳籠可提供充足的空體積緩解鋰化過程中Fe₃O₄的體積膨脹問題，Fe₃C殼則可作為“保護層”有效抑制Fe₃O₄的體積膨脹，實現長循環壽命和高倍率性能。此外，Fe₃O₄@Fe₃C-碳yolk-shell結構由外到內同時存在碳/Fe₃C、Fe₃C/Fe₃O₄兩種異質界面，還有利于提高儲鋰容量（如圖12左圖所示）。由此可見，碳/金屬氧化物/碳化物異質結構對于提高電化學性能是一種非常重要的結構形式（ACS Nano2015, 9, 3369，ESI高被引）。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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