麻省理工邵陽Nature Catalysis:通過調節界面氫鍵增強ORR電催化作用

【引言】

理解質子耦合電子轉移（PCET）過程對于控制生物化學，有機化學，無機化學，環境化學和電化學的反應動力學至關重要。特別是PCET相關步驟在最近的研究中被廣泛用于制造能量載體或太陽能燃料的催化劑（包括水的裂解），以及用于燃料電池中的能量載體轉化為電能 (包括氧還原反應(ORR))。目前認為ORR機制涉及表面金屬位點上的PCET步驟，涉及一個關鍵的中間金屬，如金涉及*OOH，鉑等金屬上的四電子ORR涉及三個關鍵中間體，即* OOH，*O和*OH。傳統的催化劑設計包括調整表面電子結構和與反應中間體的共價相互作用（表面結合或吸附強度），通過調整應變，配體效應和表面取向得以取得顯著進展。最近的研究表明，改變電解質組成可以顯著改變電化學反應的動力學，如ORR和氫氧化反應，突出了利用電解質的化學物理性質來控制非共價相互作用的新策略。此外，雖然ORR活性的增加已經歸因于在鉑和離子液體之間的界面疏水性的增加和離子液體中的氧溶解度，但尚不清楚如何設計新的催化劑來控制使用此策略的ORR和其他反應的催化活性。

近日，美國麻省理工學院Yang Shao-Horn（邵陽）教授（通訊作者）在鉑和金界面層中使用質子型離子液體來改變局部質子活性，其中內在氧還原反應(ORR)活性增強了5倍，表現出對離子液體酸度系數（pK_a）的依賴性。ORR活性的增強歸因于ORR產物與具有類似pK_as的離子液體之間的氫鍵增強，導致了良好的PCET動力學。同時，該機理得到了原位表面增強傅里葉變換紅外光譜和基于氫鍵界面計算的質子振動波函數的PCET動力學模擬的支持，其中質子陽離子和 ORR中間體之間更強的氫鍵導致更快的質子隧穿動力學，從而產生更大的ORR交換電流密度。本文的工作揭示了局部pK_a的作用和界面氫鍵強度對PCET和電化學反應動力學的影響，突出了通過調整活性位點附近的局部質子活性來進一步提高O₂，CO₂和N₂還原反應的電催化活性的新機會。進一步說明了在帶電界面上使用氫鍵結構和溶劑化環境之間的非共價相互作用，有助于調整ORR和提供更高的動力學。相關研究成果以“Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds”為題發表在Nature Catalysis上。

【圖文導讀】

圖一、調整ORR的局部質子活動

通過添加薄層質子型離子液體，金屬催化劑表面上ORR的局部質子活性會發生改變，其中pK_a值的范圍可以從7.1到23.3，本文使用的所有離子液體的陰離子都是三丁基甲磷雙(三氟甲磺酰)亞胺（NTf_?2）。

圖二、pK_a與ORR活性的關系

（a，b）離子液體改性Au/C和Pt/C的背景和ir-校正后的ORR極化曲線；

（c，d）離子液體改性Au/C和Pt/C特定動力學電流增強與離子液體中質子陽離子的PK_a之間的關系；

圖三、金改性后的電位相關紅外光譜

（a-c）在氧飽和0.1M?HClO₄中C=N拉伸區、O-O-H彎曲區和X-H拉伸區（X=N，O），改性的金電極的原位ATR-SEIRAS測量。

圖四、pK_a與界面氫鍵結構的關系

（a-f）0.1M?HClO₄中，離子-液體修飾的金和鉑電極上的原位ATR-SEIRAS測量；

（g，h）氫鍵物種的伸縮頻率與Au/C和Pt/C催化的ORR中離子液體增強效果之間的關系。

圖五、ORR中氫鍵與PCET動力學的關系

（a）氫鍵界面處的PCET反應示意圖；

（b）電流密度表達式表明J₀（交換電流密度）與P_μS²_μν成正比；

（c，e）PCET反應的自由能示意圖；

（d，f）不同離子液體陽離子與OOH和OH相互作用的貢獻態的P_μS_μν（淺色）。

【小結】

綜上所述，本研究表明ORR活性與金和鉑表面的離子液體（作為質子供體）的pK_a形成火山圖關系。優化后的質子供體的pK_a約為15，接近水的pK_a值，而優化后的質子供體在金上的pK_a在11左右，接近過氧化氫的pK_a值。原位ATR-SEIRAS為X-H的紅移拉伸頻率提供了直接證據，這與ORR活性增強有關。通過不同量子態下的玻爾茲曼概率(P_μ)和質子的振動耦合(S_μν)研究了氫鍵結構對PCET動力學的影響。研究結果表明，強氫鍵可以使質子隧穿動力學（P_μS²_μν）增加10-10³倍，而反應的活化自由能(ΔG)基本保持不變。這項工作為pK_a相關的氫鍵結構提供了有力的證據，其中改變催化劑表面質子供體的pK_a可以改變與ORR中間體的氫鍵相互作用。本文的發現突出了超越傳統的表面電子結構調節催化劑設計策略的可能性，即通過調節帶電界面上的氫鍵結構或溶劑化環境來控制催化活性。

文獻鏈接：“Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00668-0)

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