余桂華團隊最新Nature Catalysis:ORR單原子催化劑活性位點間距的深入解析

【引言】

過去十年，單原子催化劑（SACs）在與能源相關的電催化領域中迅猛發展，實現了催化反應的高活性和高選擇性，同時也為催化劑機理的研究提供了新的解決方案。該領域的大量研究表明，與基于貴金屬的催化劑相比，錨定在導電載體上原子分散的過渡金屬能夠顯示出更加出色的活性。作為燃料電池和金屬-空氣電池陰極過程的氧還原反應（ORR），因解決商業貴金屬電催化劑的高成本和耐久性問題而受到廣泛關注。作為一種有前途的替代品，到目前為止，基于過渡金屬的SACs已經引起了人們的廣泛研究興趣。先前的研究結果表明，調節單原子催化劑（SACs）的活性位點密度可以顯著提高ORR的電催化性能。同時，最近 SACs合成方法的突破助力金屬質量載量可以超過?10 wt%，超過了Pt/C (20 wt%)?的性能。雖然高密度的?SACs?可能具有更好的整體活性，但由單個活性位點控制的催化行為還尚未被深入研究。

近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授聯合四川大學肖丹教授（共同通訊作者）結合實驗和理論方法，采用水凝膠錨定策略以在氮摻雜碳基質上制備具有可控密度的原子分散的?Fe?位點。深入研究并揭示了Fe-N₄單原子催化劑（SACs）的ORR活性在低至亞納米級上隨位點間距離的增加而增強的起源。這項研究確定了單個活性位點的動力學行為以及相鄰金屬原子的鄰近效應，從而為進一步理解SACs的固有催化行為提供了寶貴的機會。同時，本文的系統分析揭示了用于ORR的Fe-N₄?SAC中的d_site效應。理論模型和實驗證據均表明d_site的有效范圍在電子相互作用方面。

實驗結果表明，當活性位點間距離小于約1.2 nm時，相鄰Fe-N₄之間的強相互作用，部分會改變電子結構，使得固有的ORR活性增加。位點性能的顯著改善會一直持續下去，直到鄰近的Fe原子接近約0.7nm，在這時其固有活性略有降低。本研究強調了確定ORR的Fe-N₄催化劑中位點間距離效應基本機制的重要性，這可能會促進密集分布的SACs的全部潛力。相關研究成果以“Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction”為題發表在Nature Catalysis上。

【圖文導讀】

圖一、具有不同d_site的Fe-N₄?SACs的表征（a-j）具有不同金屬負載和?d_site值的十個樣品的?HAADF-STEM?圖像；

（k）四種典型Fe-N₄催化劑的相位校正EXAFS光譜的傅立葉變換幅度函數；

（l）具有（1和2）或不具有（3）孤立Fe原子的三個選定區域的EELS；

（m）扣除背景的N K?和?Fe L-edge?的局域?EELS?分析。

圖二、Fe含量和位點密度與不同d_site的相關性（a）基于ICP-MS確定的相應Fe負載量；

（b）基于SI-SECM?測量的?Fe?原子密度與從?STEM?圖像獲得的?d_site的函數關系。

圖三、表觀ORR活性（a）具有不同d位點值的 PPy衍生的N-C和Fe SACs的線性掃描伏安圖；

（b）從a圖中獲得的所有?Fe SACs的電位對電流密度的對數標度圖；

（c）根據 ICP-MS結果，通過不同樣品中Fe的總重量歸一化為0.85和0.80 V的MA（或質量電流密度）。

圖四、與?d_site相關的活性位點（a）TOF隨d_site在0.85和0.80 V處變化。在相同電位下，通過SI-SECM測量的活性Fe位點的數量。

（b）氧氣結合Fe(III)-N₄的反應速率常數（k'O₂）與?d_site的關系。

圖五、與d_site相關位點間的相互作用

（a）四個樣品的Fe K-edge XANES光譜；

（b）兩種催化劑的Fe-57?穆斯堡爾能譜；

（c）DFT計算的Fe原子與具有不同d_site值的相鄰位點相互作用的磁矩；

（d）通過DFT計算獲得的與d_site相關的?ΔG_*OH。

【小結】

綜上所述，d_site對單原子?ORR?電催化劑的關鍵影響已通過綜合方法和深入分析（包括微觀、電化學和光譜技術以及計算建模）確定。本文描述了一種水凝膠模板策略來調節SACs中Fe原子的d_site，揭示了其ORR行為如何受到相鄰 Fe-N₄的電子相互作用的影響部分。雖然大量研究一直集中在不同催化反應的金屬-底物相互作用上，但這項工作進一步強調了位點間相互作用的存在和重要性。因此，這些發現對于更深入地了解SACs的位點密度如何促進電催化性能具有重要意義。本文中采用的分析方法也將有利于表征技術的發展和單原子電催化劑基準的評估。除了ORR之外，原子分散的Fe-N_x位點也已經顯示出許多重要反應的能力，例如 CO₂和N₂還原，因此可以指導未來設計用于各種催化反應的高效 SACs。

文獻鏈接：“Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00650-w)

本文由材料人CYM編譯供稿。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。

作者介紹

余桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械系終身教授，英國皇家化學學會會士（FRSC）和皇家物理學會會士（FInstP）。

余桂華教授團隊研究方向是新型功能化納米材料的合理設計和合成，尤其是對能源和環境凝膠材料的開創性研究，對其化學和物理性質的表征和探索，以及推廣其在能源，環境和生命科學領域展現重要的技術應用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Catalysis, Nature Sustainability, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today 等國際著名刊物上發表論文200余篇，論文引用42,000余次，H-index~108。

現任 ACS Materials Letters 副主編，是近二十個國際著名化學和材料類科學期刊的顧問編委，如Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Nano Research (Springer), Science China-Chemistry, Science China-Materials, Nature Scientific Reports, Energy Storage Materials (Elsevier), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH)等。