電子科大孫旭平&河南大學馬東偉&四川師大李權團隊Angewandte Chemie：蜂窩狀碳納米纖維：一種超親水的O2電催化劑為二電子氧還原反應提供超高的質量活性

【引言】

H₂O₂作為一種重要的基礎化學品，在現代化工、能源和環境等領域有著廣泛的應用。目前工業上生產H₂O₂采用間接蒽醌法。而高濃度的H₂O₂溶液必須經過高能耗的蒸餾，以降低運輸和儲存成本，但也伴隨著易爆風險。由H₂-O₂混合物直接合成H₂O₂也有潛在的危險性。電化學二電子（2e^-）氧還原被認為是環境條件下由O₂和水直接生產H₂O₂的有吸引力的替代方法，而且該裝置可以由可持續的可再生電力資源提供動力。然而，它受到來自四電子（4e^-）氧還原的強烈競爭的挑戰。因此，設計和開發高效的氧還原反應（ORR）電催化劑，通過2e^-途徑選擇性地生產H₂O₂是非常有必要的。貴金屬及其合金在H₂O₂電合成中具有很高的選擇性。然而，這種催化劑的稀缺性和高成本阻礙了它們的大規模應用。碳基材料由于其獨特的電子和可調的納米結構特征而成為有前途的ORR催化劑。已經開發了多種策略來優化納米碳的2e^-?ORR性能，包括雜原子摻雜、官能團引入和缺陷工程。一種聚合物改性的疏水氣體擴散層被報道用于電化學生產雙氧水，在超疏水的三相界面上增強了O₂到催化位點高效傳質過程，實現了高效的H₂O₂電合成。考慮到水也應該參與到H₂O₂的生成中，設計超親水和捕集O₂的催化劑將是另一種很有前途的提高2e^-?ORR的催化性能的策略，但此前還沒有探索過。

【成果簡介】

近日，在電子科技大學孫旭平教授、河南大學馬東偉副教授和四川師范大學李權教授團隊帶領下，報道了使用一種超親水性O₂捕集電催化劑來實現超高質量活性的雙電子氧還原電催化。蜂窩碳納米纖維（HCNFs）具有較強穩定性，其H₂O₂選擇性可達97.3%，遠高于固體碳納米纖維。這種催化劑實現了高達220 A g^-1的超高質量活性，超過了所有其他雙電子氧還原反應催化劑。超親水多孔碳骨架具有豐富的含氧官能團，促進了電解液對催化劑的有效電子轉移和潤濕性，相互連通的空腔可以更有效地捕集氣泡。通過原位拉曼分析和密度泛函理論計算，進一步揭示了其催化機理。該成果以題為“Honeycomb Carbon Nanofibers: A Superhydrophilic O₂‐Entrapping Electrocatalyst Enables Ultrahigh Mass Activity for the Two‐Electron Oxygen Reduction Reaction”發表在了Angewandte Chemie上。

【圖文導讀】

圖1 HCNFs的形貌表征

a,b）HCNFs的SEM圖像。

c,d）HCNFs的c）TEM和d）HRTEM圖像。

d）中的插入顯示了相應的SAED圖像。

e）HCNFs和f）SCNFs的接觸角。

圖2 HCNFs的電化學性能

a）HCNFs和SCNFs的ORR和H₂O₂產生的RRDE伏安圖。

b）計算的選擇性。

c,d）在c）0.65 V和d）0.75 V處的質量活性比較。

e）HCNFs的穩定性評估（圓盤為0.50 V，環為1.20 V）。

f）HCNFs的三合一效應促進了O₂到H₂O₂的轉化。

圖3 HCNFs和SCNFs的原位拉曼光譜

a）HCNFs和b）SCNFs在不同電位（OCV：開路電壓）下進行Voigt反卷積的原位拉曼光譜。

圖4 DFT計算

a）AGNR和ZGNR的原子結構，其SW缺陷相對于邊緣的不同位置。深藍色和粉色的球分別表示C原子和H原子。

b）具有各種SW缺陷的AGNR和ZGNR的2e^-?ORR理論活動火山圖（實線）。

【小結】

綜上所述，具有含氧官能團的HCNFs是一種高活性的三合一催化劑，用于2e^-電子氧還原電催化。它們的超親水性納米空腔有助于在缺陷活性位點周圍捕集O₂和水電解質，提供豐富的三相界面。在0.1 M KOH中，這樣的HCNFs表現出97.3%的高H₂O₂選擇性，在0.65 V vs. RHE相比，HCNFs的質量活性達到220 A g^-1。原位拉曼數據證實了D₁缺陷的重要作用，理論計算揭示了靠近邊緣的拓撲缺陷是主要的活性位點。這項工作不僅為團隊提供了一種有吸引力的2e^-?ORR催化材料，而且將為設計具有超親水性和增強2e^-?ORR活性的O₂捕集的三相界面開辟了新途徑。

?文獻鏈接：Honeycomb Carbon Nanofibers: A Superhydrophilic O₂‐Entrapping Electrocatalyst Enables Ultrahigh Mass Activity for the Two‐Electron Oxygen Reduction Reaction（Angewandte Chemie，2021，DOI:10.1002/anie.202101880）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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