學術干貨 | 解剖專業好文——說說有機太陽能電池的重要參數及表征
親愛的小伙伴們，上一次我們談了《TEM好基友— Digital Micrograph功能及使用教程》
這一次我們來談一談未來新能源的發展方向——有機太陽能電池！
一、有機太陽能電池器件的五個重要參數
有機太陽能電池主要的性能參數包括：光電轉換效率（Power Conversion Efficiency，簡寫為PCE）、開路電壓（Open-circuit Voltage，簡寫為VOC）、短路電流（Short-circuit Current Density，簡寫為JSC）、填充因子（Fill Factor，簡寫為FF）和外量子效率（External Quantum Efficiency，簡寫為EQE）。如圖1-3（b）所示，光伏性能的優劣主要體現在PCE的數值上，而PCE的數值與VOC、JSC、FF這三個參數緊密相關。
圖1-3（a）活性層給受體材料能級解析示意圖（b）電流電壓曲線圖
1）開路電壓，VOC
VOC是太陽能電池外電路斷開或電流為零時的電壓，即是最大輸出電壓（圖1-3（b））,是J-V曲線中橫坐標為0時縱坐標所對應的數值。一般VOC值越大，其PCE值越大。VOC與D-A材料的類型、配比、器件結構等有關。對于單層器件，VOC由正負電極的功函之差所決定；然而對于本體異質結結構器件，VOC主要取決于給體的HOMO能級和受體的LUMO能級的能級之差，即E2（圖1-3（a））。
2）短路電流，JSC
JSC是太陽能電池上施加電壓為零時外電路上的電流密度（圖1-3（b）），是J-V曲線中縱坐標為0時橫坐標所對應的數值。一般JSC值越大，其PCE值越大。JSC與器件的制備工藝和D-A材料類型有關，如D-A材料的配比、添加劑的種類、退火、界面修飾等均可影響JSC的數值。
3）填充因子，FF
FF為在一定負載下太陽能電池提供的最大功率與VOC、JSC乘積之比，它表示器件能夠對外界提供的最大輸出功率的能力參數，圖1-3（b）：
FF = (Vmax×Jmax)/(VOC×JSC) = Pmax/(VOC×JSC)??????? （式1-1）
其中，Vmax和Jmax分別為最大輸出功率點Pmax的電壓和電流。FF是考量電池輸出性能的一個重要參數，其FF值越大，PCE值就越大。
4）光電轉換效率，PCE
PCE表明了入射光的能量有多少可以轉化成有效的電能，是Pmax（最大輸出功率）與Pin（入射單色光功率）的比值：
PCE = Pmax/Pin = (VOC×JSC×FF)/Pin???????? ?????（式1-2）
由于有機太陽能電池中給體材料的光譜響應范圍比較窄，在太陽光下的能量轉化效率要低于其單色光照射下的能量轉化效率。由此可知，要獲得高的PCE，就要調控好VOC、JSC、FF的值。材料的類型和純度、器件結構及制備方法均可能影響電池的PCE。
5）外量子效率，EQE
EQE是指對特定波長電池收集電子數和器件所吸收光子數的比值：
EQE=1240×JSC/(λ×Pin)???????????????? （式1-3）
要取得高的PCE，高的EQE是必要條件。EQE可以反映對不同波長單色光的吸收效應。改善給體材料對太陽光譜的吸收性能、提高載流子的收集效率、增強激子的擴散能力均有利于EQE的提高。
二、表征太陽能電池材料手段
以文中材料（見文后參考文獻）P1、P2、 P3為例，說明有機太陽能電池的表征方法。
1、聚合物（P1-P3）的熱學性能
聚合物的熱學性能通過TGA曲線進行表征，參見圖2-3所示。聚合物P1、P2和P3出現5%失重的溫度分別為334 °C、337 °C和336 °C，聚合物有良好的熱穩定性，保證了太陽能電池器件的使用壽命。
圖2-3聚合物（P1-P3）在升溫速率為10 °C min-1、氮氣條件下的TGA曲線
2、聚合物（P1-P3）的光學性能
圖2-4顯示了聚合物（P1-P3）在氯仿溶液和旋涂薄膜的吸收光譜圖，相應數據參見表2-2。三個聚合物在550~620 nm范圍中顯示了兩個吸收峰。
圖2-4聚合物（P1-P3）在三氯溶液（a）及固態薄膜（b）狀態下的紫外-可見（UV-vis）吸收光譜
表2-2聚合物（P1-P3）的光學性能和電子能級
| polymer | λmaxa
(nm) |
λmaxb
(nm) |
λonsetb
(nm) |
Egopt c
(eV) |
Eox
(V) |
EHOMOd
(eV) |
ELUMOe
(eV) |
| P1 | 624 | 633 | 694 | 1.79 | 1.01 | -5.43 | -3.64 |
| P2 | 606 | 624 | 684 | 1.81 | 1.10 | -5.52 | -3.71 |
| P3 | 622 | 628 | 698 | 1.78 | 0.93 | -5.35 | -3.57 |
| P4 | 625 | 625 | 670 | 1.85 | 0.60 | -5.31 | -3.56 |
根據光學帶隙的計算公式計算得到聚合物P1、P2和P3的光學帶隙（Egopt）分別為1.79 eV、1.81 eV和1.78 eV。從表2-2中可以看出，沒有共軛側鏈的聚合物P1、有著半共軛側鏈的聚合物P2和P3、共軛側鏈聚合物P4有著相似的光學性能。
3、聚合物（P1-P3）的電化學性能
用CV曲線研究聚合物或有機小分子的電化學性能，以獲得聚合物或有機小分子的HOMO與LUMO的能級值。使用標準的三電極進行測試（工作電極：涂有聚合物或有機小分子薄膜的玻碳電極；對電極：鉑絲；參比電極：Ag/AgCl電極；電解液：0.1 mol/L Bu4NPF6/CH3CN）。在室溫、氮氣氣氛、50 mv/s條件下得到所測物質的CV曲線（圖2-5）
圖2-5聚合物（P1-P3）的循環伏安曲線圖
如圖2-5所示，聚合物（P1、P2、P3）的起始氧化電位分別為1.01 V、1.10 V、0.93 V，對應的HOMO能級為-5.43 eV、-5.52 eV、-5.35 eV，三個聚合物（P1、P2、P3）都展示了相對較低的HOMO能級。
4、聚合物（P1-P3）的光伏性能
為研究聚合物（P1、P2、P3）的光伏性能，用新合成的聚合物（P1、P2、P3）作為D，富勒烯衍生物PC61BM作為A，按照不同的比例共混作為活性層制成體異質結太陽能電池。PC61BM被用在太陽能電池器件的活性層中以形成D-A類型的體異質結結構，有利于電荷在D-A界面的轉移，進而加強其光伏性能。圖2-6為聚合物與PC61BM在最優比為1:1的條件下的J-V曲線圖，相對應的數據參見表2-3。
表2-3基于聚合物（P1-P3）和PC61BM混合膜的太陽能電池的光伏性能
| Polymer | thermal
annealing |
PCE (%) | ||||
| VOC (V) | JSC (mA/cm2) | FF (%) | av | max | ||
| P1 | N | 0.93 | 7.31 | 60.60 | 3.99±0.14 | 4.13 |
| Y | 0.95 | 6.28 | 56.42 | 3.24±0.11 | 3.35 | |
| P2 | N | 0.96 | 3.82 | 55.51 | 1.95±0.08 | 2.03 |
| Y | 0.99 | 3.46 | 57.25 | 1.88±0.07 | 1.95 | |
| P3 | N | 0.92 | 4.92 | 44.41 | 1.91±0.10 | 2.01 |
| Y | 0.96 | 4.52 | 47.53 | 2.00±0.06 | 2.06 | |
圖2-6退火前（a）和100 °C退火后（b）在聚合物和PC61BM的比例為1:1條件下的J-V曲線
通過測試在最優條件下（聚合物：PC61BM=1:1，P3退火處理）的電池器件的EQE曲線來確定聚合物（P1、P2、P3）JSC的準確性，詳見圖2-7。從圖中得知基于聚合物（P1、P2、P3）的電池器件在300到700 nm之間都表現出了光響應。通過EQE曲線，計算出電池器件的JSC（P1: 7.16 mA/cm2，P2: 3.72 mA/cm2，P3: 4.47 mA/cm2），與J-V曲線獲得的JSC（P1: 7.31 mA/cm2，P2: 3.82 mA/cm2，P3: 4.52 mA/cm2）基本一致，從而保證了測量的有效性。
圖2-7在最優條件下相應器件的外量子效率曲線
5、材料的空穴遷移率
為了進一步研究基于垂懸噻吩側鏈的聚合物在光伏性能上的差異，通過空間限制電流的方法（SCLC）測試相應器件的空穴遷移率。測試結果詳見圖2-8。
較高的空穴遷移率有利于空穴在活性層中的傳輸，能夠有效地提高太陽能電池的JSC和FF值。
6、聚合物（P1-P3）的形貌研究
用AFM調查聚合物/PC61BM混合薄膜的形貌，進一步了解聚合物（P1-P3）電池器件性能之間的差異。
圖2-9聚合物（P1-P3）在最優條件下的原子力顯微鏡形貌(ace)及相分離(bdf)圖像，圖像尺寸4×4微米
三、有機太陽能電池面臨的機遇與挑戰
機遇
有機太陽能電池具有如下優點：
（1）化學可變性大，原料來源廣泛；
（2）有多種途徑可改變和提高材料光譜吸收能力，擴展光譜吸收范圍，并提高載流子的傳 送能力；
（3）加工容易，可采用旋轉法、流延法大面積成膜，還可進行拉伸取向使極性分子規整排 列，采用LB膜技術在分子生長方向控制膜的厚度；
（4）容易進行物理改性，如采用高能離子注入摻雜或輻照處理可提高載流子的傳導能力， 減小電阻損耗提高短路電流；
（5）電池制作的結構多樣化；
（6）價格便宜。有機高分子半導體材料的合成工藝比較簡單，如酞菁類染料早已實現工業 化生產，因而成本低廉。這是有機太陽能電池實用化最具有競爭能力的因素。
（7）可降解，對環境的污染小。
挑戰
然而與無機硅太陽能電池相比，有機太陽能電池在轉換效率、光譜響應范圍、電池的穩定性方面，有機太陽能電池還有待提高。各種研究表明，決定光電效率的基本損失機制主要有：
1.半導體表面和前電極的光反射；
2.禁帶越寬沒有吸收的光傳播越大；
3.由高能光子在導帶和價帶中產生的電子和空穴的能量驅散；
4.光電子和光空穴在光電池的光照面和體內的復合；
5.有機染料的高電阻和低的載流子遷移率。
綜合來看，有機太陽能電池依舊面臨著光電轉化效率低，成本較高，難以大面積應用生產等難題，亟待科研人員繼續努力探索發現！
本文由材料人編輯部學術干貨組 大宋 供稿，材料牛編輯整理。
參考文獻：
"Novel pendent thiophene side‐chained benzodithiophene for polymer solar cells." Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 53.13 (2015): 1558-1566.
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