南開劉永勝 ACS Nano：芳香甲脒配體構建高效2D/3D雜化鈣鈦礦太陽能電池

【背景介紹】

近十年來，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的能量轉換效率（PCEs）被顯著提高，是一種新興的下一代光伏技術。然而，鈣鈦礦材料的穩定性不足嚴重阻礙了其商業化應用。雖然研究人員開發出了具有大量有機間隔物的二維（2D）鈣鈦礦，但是2D鈣鈦礦材料的激子結合能大、載流子遷移率低、禁帶寬度大，其PCEs遠低于三維（3D）鈣鈦礦太陽能電池。在3D鈣鈦礦晶格中引入體相有機配體材料，能有效防止水分侵入、提高熱穩定性、抑制離子遷移，因此結合2D鈣鈦礦的高穩定性和3D鈣鈦礦高效率是實現高效穩定PSCs的一種有效策略。目前，2D/3D PSCs的效率仍然低于目前效率最高的3D PSCs，因此進一步開發新型有機配體材料是實現高效2D/3D PSCs的重要途經。此外，甲脒（FA）已廣泛的應用于3D鈣鈦礦材料中，是高性能鈣鈦礦的重要組分。然而，目前基于FA衍生物的有機間隔基材料很少被用于2D/3D雜化PSCs。

【成果簡介】

近日，南開大學劉永勝教授（通訊作者）等人報道了一類用于2D/3D雜化PSCs的FA基衍生物，即芳香族甲脒（ArFA），分別是苯甲脒鹽酸鹽（PhFACl）、4-羥基苯甲脒鹽酸鹽（p-HOPhFACl）和4-氟苯甲脒鹽酸鹽（p-FPhFACl），并且證明了其良好的光電性能。通過X射線衍射（XRD）和時間分辨熒光光譜（TRPL）實驗，作者發現ArFA被成功地引入到FA/MA基3D鈣鈦礦的晶格中，形成了2D/3D 鈣鈦礦，提高了薄膜的結晶度，降低了陷阱密度，實現了載流子壽命的提高。基于PhFACl的2D/3D PSCs的PCE最大達到了22.39%，穩定PCE也到了22.0%，同時其開路電壓（V_OC）為1.16 V、填充因子（FF）為81.77%。更重要的是，基于PhFACl的器件具有很高的熱穩定性，在80°C的溫度下進行1480 h的熱老化測試后，其可保持原始性能的87％，而對于對照組3D PSCs僅保留了66％的初始效率。此外，通過進一步優化鈣鈦礦薄膜，增大薄膜厚度、提高薄膜質量，基于PhFACl的2D/3D器件的效率最高為23.36%，是2D/3D雜化PSCs中效率最高的器件之一。這些研究結果表明ArFA是一類性能優良的2D/3D PSCs間隔基材料，具有高效、穩定的特點。研究成果以題為?“Spacer Engineering Using Aromatic Formamidinium in 2D/3D Hybrid Perovskites for Highly Efficient Solar Cells”發布在國際著名期刊ACS Nano上。

南開大學博士畢業生劉婷婷和碩士研究生郭嘉豪為本文共同第一作者，劉永勝研究員為通訊作者。

【圖文解讀】

圖一、FA基衍生物的制備與表征
（a）間隔陽離子FA、PhFA、p-HOPhFA和p-FPhFA的化學結構；

（b）基于ArFACl的2D/3D鈣鈦礦薄膜的制備流程；

（c-f）基于對照、PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的鈣鈦礦薄膜的SEM頂視圖；

（g-i）對照3D和2D/3D鈣鈦礦薄膜的UV-vis吸收光譜、PL光譜和TRPL光譜。

圖二、ArFA間隔層的表征
（a）[PbI₆]^4-八面體共角層與ArFA間隔層間氫鍵作用的示意圖；

（b）酪氨酸PhFACl和混合PhFACl/PbI₂的¹H NMR光譜顯示由H質子引起的共振信號變化。

圖三、ArFA衍生物基2D/3D鈣鈦礦膜和對照組3D鈣鈦礦膜的表征
（a）基于PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的2D/3D鈣鈦礦膜和對照組3D鈣鈦礦膜的XRD圖案；

（b）相應鈣鈦礦薄膜XRD圖譜的（110）衍射峰的放大圖；

（c）對照組3D鈣鈦礦和2D/3D鈣鈦礦薄膜的Pb 4f的XPS光譜；

（d）對照組3D鈣鈦礦和2D/3D鈣鈦礦膜的I 3d的XPS光譜。

圖四、基于2D/3D PSCs的器件性能
（a）對照組和2D/3D PSCs的PCE和V_OC統計數據；

（b）對照組和2D/3D PSCs的JSC和FF的統計數據；

（c）基于對照組3D和2D/3D鈣鈦礦的設備的J-V曲線；

（d）EQE光譜；

（e）器件在空氣中的長期穩定性（RH=30-40％）；

（f）在N₂手套箱中在80°C下對PSCs進行熱穩定性測試。

圖五、基于2D/3D鈣鈦礦的器件性能測試
（a）光強依賴測試；

（b）相應器件的瞬態光電壓衰減曲線；

（c）基于對照組和2D/3D鈣鈦礦的缺陷態密度測試；

（d）相應鈣鈦礦薄膜的缺陷密度（N_t）。

圖六、ArFA基2D/3D混合鈣鈦礦薄膜的HRTEM和GIWAXS表征
（a-c）基于PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的2D/3D混合鈣鈦礦薄膜的HRTEM；

（d-g）對照組、基于PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl的鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案。

圖七、PhFACl基2D/3D鈣鈦礦薄膜的表征
（a-b）對照組和基于PhFACl的2D/3D鈣鈦礦薄膜的時間分辨共聚焦熒光顯微鏡圖像；

（c）對照組和基于PhFACl2D/3D鈣鈦礦薄膜的載流子壽命的分布。

圖八、PhFACl基2D/3D鈣鈦礦薄膜的性能測試
（a）基于新的對照3D和新的基于PhFACl的 2D/3D鈣鈦礦PSCs J-V曲線；

（b）EQE曲線。

（c）相應器件的光伏特性分布。

【小結】

綜上所述，作者開發了一類用于2D/3D混合鈣鈦礦的甲脒基衍生物，并通過間隔基工程策略證明了其可用于高效穩定的太陽能電池。結果表明，在鈣鈦礦中加入ArFA間隔基材料，可以誘導晶體生長和取向，降低陷阱密度，從而提高載流子壽命、抑制電荷載流子非輻射復合損耗。與對照組器件（V_OC =1.06 V，PCE=19.02%）相比，基于ArFACl（PhFACl、p-HOPhFACl和p-FPhFACl）的2D/3D PSCs均顯示出較高的V_OC (1.16 V)，而且PCEs均提高到22%以上，其中PhFACl器件的PCE最高達到23.36%。總之，實驗結果表明芳香甲脒在高效2D/3D 鈣鈦礦太陽能電池中具有重要的應用前景。

文獻鏈接：Spacer Engineering Using Aromatic Formamidinium in 2D/3D Hybrid Perovskites for Highly Efficient Solar Cells. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c02191.

通訊作者簡介

劉永勝，南開大學研究員，博士生導師。長期從事有機和有機/無機雜化光電功能材料和器件的探索及應用研究，特別是高性能鈣鈦礦太陽能電池材料及器件、近紅外有機太陽能電池材料及器件，以及集成鈣鈦礦—有機太陽能電池。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater. ACS Nano等國際權威期刊發表研究論文60多篇，累計引用次數16000余次，H因子40。2018-2020年連續入選科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引學者。

本文由CQR編譯。

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