深大、新加坡國大及南洋理工Nat. Commun.：單原子Te空位的有序調控提升原子級薄的PtTe2電催化產氫性能

【引言】

目前能源需求增加、環境污染和地球資源有限等全球性挑戰威脅著人類的可持續發展。因此利用先進的材料和綠色技術（例如電催化）將可持續資源（例如H₂O、CO₂、N₂和太陽能）轉化為高附加值產品（例如H₂、O₂、碳氫化合物和NH₃）有望解決這些問題。雖然過渡金屬磷化物電催化水分解產生氫氣能力與鉑（Pt）活性相當。然而，實際應用中仍迫切需要設計和制備高活性和高穩定性的電催化劑。對原子Pt位點及其局部結構環境的催化行為進行解讀，有助于提高催化性能。多種策略可以用來確定影響電化學反應過程中Pt位點催化行為的決定性因素。暴露不協調的Pt位，優化反應中間體（例如H*、O*、OH*和OOH*）對Pt位的吸附能夠大幅提高電催化活性。酸蝕的Pt-Ni合金也可以提供足夠的和可接近的Pt位，并且電子效應和應變效應有助于削弱Pt部位與氧化物種的結合強度，從而提高ORR活性。盡管已經取得了很大的進步，但是同時實現不協調的Pt位的確定和穩定化，以及優化原子級Pt位的電子結構、吸附能和催化性能之間的關系仍然是一個巨大的挑戰，因為精確原子級Pt位點種類是非常困難的。

【成果簡介】

近日，中國深圳大學蘇陳良教授、新加坡國立大學Jiong Lu教授以及新加坡南洋理工大學 Bin Liu教授（共同通訊作者）等人制備了二維原子級PtTe₂薄納米片，其具有分散的單原子Te空位（Te-SAVs）和原子級配位不足的Pt位作為電催化劑。受熱處理驅動的Te-SAVs遷移，以形成熱力學穩定的有序Te-SAV簇，既降低了費米能級附近未配位的Pt位點的態密度，又降低了Pt位點的相互作用軌道區域。有效地降低了原子級Pt活性位點與H中間體的結合強度，這使得PtTe₂納米片在電催化析氫反應中具有很高的活性和穩定性。相關成果以“Ordered clustering of single atomic Te vacancies in atomically thin PtTe₂ promotes hydrogen evolution catalysis”發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖 1 PtTe₂ NSs的制備和表征

（a）不同空位結構的原子級PtTe₂ NS薄片的制備示意圖；

（b）毫米級PtTe₂晶體的數碼照片；

（c）塊狀PtTe₂晶體和剝離的PtTe₂ NS的XRD圖譜；

（d）原子級PtTe₂ NSs薄片的AFM圖像；

（e）少層PtTe₂ NS的HAADF-STEM圖像；

（f）多層PtTe₂ NS的高分辨率HAADF-STEM圖像以及相應結構模型；

（g）剝離的PtTe₂ NS的HAADF-STEM圖像及相應元素映射圖像。

圖 2 熱處理引起PtSe₂中Te-SAC的遷移

（a）在V_S = -2.0 V和I = 30 pA下，PtTe₂薄片的低倍STM圖像；

（b）PtTe₂薄片表面上的三個單獨Te-SAV的STM圖像及其結構模型；

（c）熱處理前，PtTe₂薄片中相鄰Te-SAV的統計距離圖；

（d）熱處理后，PtTe₂薄片的低倍STM圖像；

（e）熱處理后，PtTe₂薄片表面上有序的三角形Te-SAV簇的STM圖像及其結構模型；

（f）熱處理后，PtTe₂薄片中相鄰Te-SAVs的統計距離圖；

（g）從室溫-600℃的氦氣中，PtTe₂ NS的原位Pt L3邊緣XANES光譜的疊加圖（左），以及原位Pt L3邊緣XANES光譜的相應2D等高線圖（右）；

（h）PtTe₂ NSs、PtTe₂-600 NSs和Pt箔的歸一化Pt L3-edge XANES光譜；

（i）對PtTe₂ NS、PtTe₂-600 NS和Pt箔的傅立葉變換的k3加權EXAFS光譜。

圖 3 HER性能

（a）塊體PtTe₂晶體、PtTe₂ NSs、PtTe₂-200 NSs、PtTe₂-400 NSs、PtTe₂-600 NSs和Pt/C的LSV曲線圖；

（b）為（a）中曲線對應的塔菲爾圖；

（c）10 mA cm^-2的過電勢和J_{0 ECSA}的比較圖；

（d）PtTe₂ NSs、PtTe₂-200 NSs、PtTe₂-400 NSs和PtTe₂-600 NSs的電勢-TOF曲線；

（e）PtTe₂-600 NSs與已報道的貴金屬基HER催化劑在1.0 M KOH中具有高活性的性能比較圖；

（f）在100 mV的過電位下，測得的EIS圖；

（g）在大電流密度下，PtTe₂-600 NSs和Pt/C的LSV曲線比較圖；

（h）在20000圈加速CV測試前和后，PtTe₂-600 NSs和Pt/C的LSV曲線圖；

（i）在200 mA cm^-2下，計時電位法測量24 h的V-t曲線圖。

圖 4 H的電子結構和結合強度

（a）雙層PtTe₂-3Te、PtTe₂-2Te、PtTe₂-1Te和PtTe₂-0Te結構的形成能；

（b）計算的PtTe₂中不同配位的Pt位的氫吸附自由能；

（c）氫吸附自由能對各種PtTe₂結構中Pt位點的費米柔軟度的依賴性；

（d）PtTe₂-3Te、PtTe₂-2Te和PtTe₂-1Te結構中Pt位點的DOS曲線；

（e）相應的部分差分電荷圖。

【小結】

本文開發了一種簡單的剝落技術，結合熱退火方法，以設計原子級PtTe₂ NSs薄片中的缺陷作為催化劑，明確原子級Pt位點的電子結構、吸附能和氫析出活性之間的相關性。脫落的PtTe₂ NS中的Te-SAVs在熱處理過程中遷移形成有序的三角形Te-SAV簇，從而有效降低了氫的吸附能并促進了HER的動力學。另外，得益于暴露的原子級PtTe₂薄中Pt配位不足的位點，與商用Pt/C催化劑相比，所得催化劑表現出優異的HER活性和穩定性。本文提供了一種原子缺陷的聚集工程來設計幾何形狀以及明確定義的活性位點的策略，使人們能夠了解催化中心的電子結構與催化性能之間的相關性。

文獻鏈接Ordered clustering of single atomic Te vacancies in atomically thin PtTe₂ promotes hydrogen evolution catalysis（Nature Communications DOI: 10.1038/s41467-021-22681-4）。

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