Nature Chemistry：界面電子從半導體轉移到分子的動力學通道

利用分子途徑實現太陽能轉化需要實現光誘導的電子轉移反應的動力學最優化。在分子半導體的界面處，這種最優化先前已經實現，通過控制半導體供體和分子受體之間的距離和/或電子轉移時的自由能而實現。美北卡羅來納大學教堂山分校的研究學者揭示了電子從半導體轉移到分子受體的動力學通道也是存在的，并且提供了另一種可供選擇的能夠控制界面動力學的方法。這一通道是通過合理的分子設計來定義的，距離和驅動力間維持平衡，只有二甲苯基或苯基噻吩橋的幾何扭轉發生變化。芐基橋的電子耦合比二甲苯基橋的電子耦合大10倍。對比研究表明，電子轉移對橋的顯著依賴性不能通過距離或驅動力的改變而消除。相反的，數據顯示界面的電子轉移通道利用了芳橋軌道。

圖1 對從二氧化鈦（TiO2）到分子的電子轉移通道的論證

脈沖激光引發激發態，產生了一個TiO2中的電子（TiO2(e-)）和氧化分子。隨后將TiO2(e-)和氧化分子間的反應，在納秒或更長的時間內定量化。這些分子的特別之處在于，他們只隨芳橋（灰色）的幾何扭轉而變化，其中Bx表示二甲苯基，Bp表示苯基噻吩。因此，該反應對橋的依賴性不能歸因于距離和驅動力，而在于利用了橋軌道的界面電子轉移通道。

注：TPA—triphenylamine，即三苯胺；x、p分別為二甲苯基橋和編輯橋的縮寫。

圖2 不同體系（1p/TiO2，1x/TiO2，2p/TiO2，2x/TiO2）的截面密度

正電位處的分布是從電化學光譜數據中提取(測試在0.5M的LiClO4/CH3CN中進行)。
在藍色陰影中的分布符合RuIII/II的氧化還原平衡；紅色陰影部分符合TPA?+/o.在激發態存儲的自由能ΔG-ES因RuIII/II 分布而減少，由此可估算激發態還原電位，發現它與TiO2受體相重疊，圖中為灰色陰影。

注：RuIII/II表示金屬銠三價態和二價態的氧化還原反應（RuIII、RuII分別為三價、二價態）；TPA?+/o表示TPA的氧化還原態的變化，也即氧化還原反應。

圖3 界面電子從TiO2轉移到遠距TPA?+的通道的光譜學和動力學證明

a, 瞬態吸收差光譜 在加載532nm激發光（0.4mJ/cm2）在2x/TiO2（0.5M LiClO4/CH3CN）后的指定延遲時間內測量
b, 從a的數據中提取所得的DAS（衰變關聯光譜），反映了RuIII（藍色）和TPA+（紅色）濃度隨時間的變化
c,d, 單波長動力學數據 主要反映出了電子從TiO2向RuIII（藍色）或TPA?+（紅色）轉移與KWW方程相吻合。對比的動力學分析表明，TPA和RuIII的還原對苯基橋是相同的，k-RuIII/k-TPA?+ =1，但卻明顯地受到二甲苯基橋的影響，k-RuIII/k-TPA?+ >10.

注：DAS，decay-associated spectra，即衰變關聯光譜；KWW方程即Kohlrausch–Williams–Watts方程。

小結：
具有多孔結構的TiO2薄膜上固定四種剛性的同系物分子，并對其光譜特性和氧化還原行為進行了量化分析。在甲基甲基基團引入后，電子耦合發生變化，甲基基團影響了平面噻吩基團和三苯胺供體的芳香環。芳香噻吩橋的取向明顯受到了電子從TiO2向遠端受體轉移的影響，這對這種重要的界面反應的通道是關鍵性證據。作者認為，實驗數據表明，穿過化學鍵的通道需要在分子半導體界面處的界面電子轉移的基礎機械模型下考慮和分析。此外，橋原子的分子排列能夠影響界面電子轉移，這一點能夠用來優化太陽能轉化效率。盡管增強“donor–bridge–acceptor”敏感物的連接性，是過去五年來尋找組先進器件的單獨的目標之一，但是本文的工作卻首次揭示了打亂這種所謂的連接性是有好處的。

文獻鏈接：Kinetic pathway for interfacial electron transfer from a semiconductor to a molecule

材料人新銳編輯李卓整理，感謝糯米提供素材。