Nat. Mater.：調控原子級核殼結構釋放雙金屬催化劑的協同效應

【引言】

當兩種催化活性金屬結合在一起的催化性能超過對應的單金屬時，就會產生協同作用。合金化的納米顆粒通過調整制備方法和金屬組成，調整其催化性能。但是，原子組裝的過程和分布也很關鍵。氣體和熱誘導金屬再分布，可能對催化性能產生很大的影響。現在可以合成具有精確的原子排列的雙金屬納米粒子。然而，系統地將金屬分布與雙金屬催化劑的性能聯系起來的研究還很少。盡管電催化中的核-殼催化劑得到了開發，但核-殼納米顆粒的催化行為仍未得到充分的探索，其中底層核誘導的殼原子電子性質的變化會導致了催化性能的提高。本文準備了一個定義明確的Au-Pd模型體系，該體系具有可精確調諧的原子結構，允許在金屬分布、成分和晶體結構與催化性能之間建立直接關聯。

【成果簡介】

近日，荷蘭的烏得勒支大學的Petra E. de Jongh和Alfons van Blaaderen（共同通訊作者）等人設計雙金屬Au-Pd納米催化劑的原子分布，在丁二烯選擇性加氫中獲得了協同的催化性能。單晶Au核Pd殼納米棒的活性是對應的合金和單金屬催化劑活性的50倍，同時保留了高選擇性。殼厚度與催化活性相關，表明表面的性質和亞表面的層數在催化性能中都起著至關重要的作用。本文同時采用密度泛函理論模擬，在理論上證實了這一發現。這為雙金屬催化劑的結構設計開辟了另一條途徑。相關成果以“Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design”發表在Nature Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 具有可調Pd含量和殼厚度的單分散Au@Pd@SiO₂ NRs

（a）Au@Pd@SiO₂ NR及其表面結構的示意圖;

（b）原子Pd含量與混合物中Pd前體（Na₂PdCl₄）濃度的變化而變化;

（c-f）HAADF-SEM圖和EDX圖X_Pd=0.04（c），0.08（d），0.21（e）和0.32（f）。

圖 2 核殼結構的Au-Pd催化劑性能優于其合金化催化劑

（a）X_Pd = 0.08和N_Pd = 2的核-殼（250℃）的EDX圖，部分合金化（350℃）和合金化（450℃）Au@Pd@SiO₂ NR；

（b）丁二烯選擇性加氫中不同結構的Au@Pd@SiO₂ NR；

（c）丁二烯轉化率與在不同溫度下預處理的Au@Pd@SiO₂ NR反應溫度的函數關系；

（d）丁二烯轉化率對丁烯選擇性的影響。

圖 3 Au核Pd殼催化劑的催化性能對殼層數的高度敏感性

（a）Pd含量和殼厚度可控的Au@Pd@SiO₂ NR：X_Pd = 0.04，N_Pd = 1（紅色）；X_Pd = 0.08，N_Pd = 2（橙色）; X_Pd = 0.21，N_Pd = 5（綠色）；X_Pd = 0.32，N_Pd = 6（藍色）；分別含有3.0和6.1nm球形顆粒的Au@SiO₂（XAuA = 1.0，棕色）和Pd@SiO₂（XPd = 1.0，黑色）樣品；

（b）丁二烯轉化率與反應溫度的關系；

（c）丁二烯轉化率對丁烯選擇性的影響。

圖 4 表面刻面的晶體學取向，Pd殼厚度和晶格應變決定了反應物的吸附能

（a）丁二烯的平均吸附能隨{100}，{111}和{110}表面上Pd層數的變化而變化；

（b）σ和π結合的示意圖以及結合能隨氫（黑色），丙烯（藍色），丁烯（綠色）和丁二烯（紅色）的Pd殼厚度變化而變化；

（c）氫和丁二烯在Pd和應變Pd{111}和{110}表面具有Pd（389 pm）和Au（407 pm）晶格參數的吸附能。

【小結】

本文表明核殼催化劑比合金殼催化劑具有更高的活性，它們的催化性能與殼厚度有關，Au核Pd殼催化劑的性能與純Pd催化劑不同，甚至達六個原子的鈀殼層。本文的研究突出了調節雙金屬催化劑中原子分布的重要性，并為合理設計具有最佳協同性能的雙金屬催化劑奠定了基礎。

文獻鏈接Unlocking synergy in bimetallic catalysts by core–shell design（Nature Materials DOI: 10.1038/s41563-021-00996-3）。

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