德國波鴻魯爾大學Chem. Rev.：納米狹縫中的受限水的特征

【成果簡介】

近日，德國波鴻魯爾大學的Daniel Mu?oz-Santiburcio和Daniel Mu?oz-Santiburcio（共同通訊作者）等人對濕化學領域的提出了最新見解，即水在機械剛性和化學惰性的平面狹縫孔中的特征。綜述了限制條件對納米承壓水中氫鍵、離子擴散、電荷缺陷遷移等方面的影響。另外，根據受限的水膜的各向異性極化波動及其對化學反應的影響，對局部介電特性進行了量化。這項工作總結了將濕化學擴展到極端分子限制條件。相關成果以“Confinement-Controlled Aqueous Chemistry within Nanometric Slit Pores”發表在Chemical Reviews上。

1、亞納米狹縫孔裝置

最近，在合成納米級結構方面的已經取得了飛速的進展，例如：石墨烯和氧化石墨烯（GO）片、碳納米管（CNT）、金屬有機骨架（MOF）或自組裝配位籠等。因此，水和其他溶劑的受控納米尺寸容器成為可能，從而開辟了新領域，即納米流體以及在化學過程中可稱為“納米受限化學”的領域。

圖 1 石墨烯的納米毛細管裝置

（a）石墨烯的納米毛細管裝置的示意圖；

（b，c）SEM圖像;

（d，e）不同設計的HAADF圖像。

圖 2 MoS₂晶體和單層構建的納米通道

圖 3 在狹縫內介電成像的實驗裝置

（a-c）石墨和六方氮化硼的納米流體裝置的示意圖;

（d-g）不同高度h的承壓水薄片的設備的斷層圖像;

（h-j）為（d-g）的相應撲拓圖。

圖 4 石墨烯狹縫內納米約束水的剪切粘度是石墨烯與石墨烯夾層距離h的函數

2、納米限制對水的影響

限制水的化學和物理性質的另特點是介電介質的行為，與疏水性或親水性壁相鄰的介電張量分布與平面或圓柱體界面平行的分量。平面/圓柱界面處的介電張量的垂直/徑向分量具有明顯不同的振蕩行為。盡管原子計算機模擬展現了許多特征，但是最近才可能進行低至1 nm納米限制的實驗。使用（圖3）裝置，將水薄片的厚度減小至~1 nm時，納米約束水的有效垂直介電響應顯著降低，這為工業過程中調節水作為溶劑的性能的可能性。

圖 5 納米流體裝置的應用

（a）測量水通過單原子高縫隙孔隙的滲透和電導率的納米流體裝置的示意圖；

（b）狹縫孔中建立的分子薄水單層的分子動力學模擬示意圖。

3、納米約束水與界面水

實驗和模擬證明界面水和承壓水的結構和動力學特性與均質散裝水不同。但是，對液態水的性質變化，尤其在縫隙孔隙中且層間距離僅為約10?的研究仍不多。其中，~1 nm的層間距離的納米限制極限被認為是納米流體領域的下限。根據IUPAC金書的建議，“納米薄膜”的橫向尺寸被認為在0.1–100 nm內，但是0.1 nm = 1?大約是水分子的O–H鍵長。使用層狀材料的納米結構器件，提供了實驗方向，限制了層間距離僅為1 nm的范圍，打開了單層和雙層水及水溶液的實驗大門。

圖 6 XS、S、M、L和XL狹縫孔的水質量密度分布圖

圖 7 在石墨烯片層中游離的半球形和半圓柱形封裝的水

4、約束對電荷缺陷遷移的影響

了解和控制封閉流體中離子的溶劑化、擴散和電導率是值得研究的課題。水即在自離解產物，過量的H⁺（aq）和OH^-（aq）的性質和不同溶劑化層值得研究。這與不同的Grotthuss型擴散機制相關。不僅涉及電荷缺陷的第一個溶劑化殼，還涉及第二個溶劑化殼，由于沿著H鍵的一系列局部質子轉移，這些溶劑化殼容易擴散，導致電荷缺陷遷移。

AIMD可以模擬高壓和高溫條件下（≈200 bar和500 K），層狀iron–sulfur mineral mackinawite的縫隙中水。理想的晶體由一堆微弱相互作用的、平面的和剛性的FeS片組成，其（001）面是化學和電惰性的，因此不形成氫鍵與水分子、H⁺（aq）或OH^-（aq）。這為化學反應的提供封閉環境，將其與質子遷移過程耦合，當在狹縫孔的相對兩端存在pH梯度時建立質子遷移過程。這些研究高溫和高壓條件下的納米限制效應提供了強大的動力。

圖 8 納米約束水單層的典型裝置圖

圖 9 AIMD模擬中充滿水的石墨烷雙層模型設置

圖 10 納米流體裝置的實驗原理圖

5、納米受限與界面水

納米密閉水的特征之一是其獨特的介電特性，這種特性對于本體溶液中的應用極為重要。作為非均質各向異性介質的水不能使用簡單的標量介電常數ε_bulk來表征。必須根據邊界條件，考慮介電張量及其相對于約束壁的距離依賴性。盡管如此，當研究受限或界面系統時，“局部介電常數”被廣泛使用。但是，水在界面處和處于受限狀態下的介電響應的張量性質不僅是技術上的問題。實際上，除了非線性介電效應外，這種張量也至關重要。總體而言，解密受限水溶液的局部介電特性是一個復雜的問題。

圖 11 不同硬壁和軟壁材料制成的充滿水的多納米寬縫隙孔模擬分析

圖 12 跨石墨烯狹縫孔的平行介電剖面和水質量密度剖面

圖 13 狹縫孔納米器件內部的承壓水的平面外介電常數ε_⊥與水膜厚度h的函數關系

圖 14 介電盒模型應用于MD

6、約束控制下的水自解離

液態水中最重要和最簡單的反應之一是H₂O自質子分解，即水的自解離產生分離的溶劑化質子H⁺(aq)和氫氧化物OH^-(aq)。通常這類電物質會穩定在高介電常數的均質散裝液體中。該反應可作為探查納米狹縫孔的極端限制，研究產生電荷的H鍵敏感反應的基準。

圖 15 FeS板中納米受限水中的H⁺和OH^-電荷缺陷

圖 16 封閉在（6,6）CNT中的水的示意圖

7、封閉控制的化學反應性

在均勻體相中，納米結構可能存在截然不同的物理化學潛力已經得到了廣泛認可，尤其是在水流、相行為、離子遷移和離子分離等方面。但是，當涉及到化學反應性或選擇性時，納米約束作用需要考慮反應物-表面相互作用。納米約束現象與酶催化或非均相催化現象相近。然而，由于溶劑的納米受限水的特殊性，納米限制中的化學反應性可能會發生變化。研究狹縫孔限制在1 nm或更小水平的水溶液中，發生的共價化學反應的影響還不明確。在計算機上模擬此類反應條件需要非常復雜的建模和設置。在這種極端納米受限的水（NCW）中觀察到的結果；與在相同的升高的溫度和壓力條件下，進行相同反應獲得的結果；以及大體積水中的結果的比較，揭示了納米約束對化學過程的顯著影響。可以預期，使用夾層間距約為10?的機械剛性和化學惰性的馬基鈉鈣石禁閉結構所獲得的結論，可以擴展到分層材料（例如，石墨、石墨烯、hBN和MoS₂）制備的其他狹縫孔內的雙層水，層狀金屬氧化物或MXenes（101）。

圖 17 甘氨酸和N-硫代羧基甘氨酸3在水中的平衡的機理及不同條件下的相應自由能圖

圖 18 在納米密閉水中的甘氨酸上添加羰基硫的示意圖及相應自由能分布

圖 19 Retro-Diels-Alder反應及石墨烯狹縫孔內的納米約束水示意圖

8、結論及展望

在~1 nm的硬壁狹縫孔內，濕化學法與均質散裝溶液、界面水層、寬得多（約1 nm）的封閉水內提供的溶劑明顯不同。根據目前對水的認識，層間距離介于7?的狹縫孔內，在單層和雙層水層中會產生特定的影響。在這種極度受限的水溶液中產生了許多與表面化學性質無關的特性。如果沒有缺陷，則經歷質子化，建立氫鍵相互作用或鹽橋。但是超薄單層和雙層薄層中的水明顯不同（包括：在單層和雙層水中的獨特的H鍵、各向異性介電響應，以及結合由平行限制和硬質表面相互作用產生的獨特化學特征）。更重要的是，極薄的水具有截然不同的局部介電特性。然而，目前仍然缺乏理論闡明這些特性與極端平面約束制度中的自由能變化之間的定量關系。因此，定量篩選的離子之間的庫侖相互作用及其溶劑化自由能，還有很多工作要做。

盡管納米流體裝置取得了重大進展，但是針對狹縫孔中高各向異性介電張量的平行分量的實驗工作仍待進行。目前還不清楚介觀觀點是否是揭示溶劑化、電荷屏蔽和在單雙層水的極端極限下的化學反應。

本文闡明了納米封閉水的物理特性外，也為理論液體物理學領域的工作提供了基礎，指出了單層和雙層水互不相同的證據。特別是，指出已參數化整體性質的水模型的表面力場不適用極限情況。在未來的工作中，還有更多此類問題需要解決。另外，在窄縫隙孔中觀察到的，由禁閉引起的傳輸特性、介電響應、溶劑化殼、化學反應性和反應機理的變化也應轉變為由禁閉控制的化學反應。根據此概念，應將限制條件作為設計原則，提高反應性和定制化學轉化的選擇性。因此，在極限限制的范圍內，實驗和模擬將共同探索限制化學和溶劑化科學。

文獻鏈接Confinement-Controlled Aqueous Chemistry within Nanometric Slit Pores（Chemical Reviews DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01292）。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。本文由材料人Materials_1219供稿，材料牛整理編輯。