中科院物構所Nano-Micro Lett.：犧牲模板策略合成3D雜原子摻雜大孔碳用于高性能鉀離子混合電容器

【引言】

鉀離子混合電容器（PIHC）作為一種新興的儲能器件，其結合了鉀離子電池（PIB）的高能量密度和超級電容器（SC）的高功率密度的優勢。但是K⁺的尺寸較大，充放電過程中容易導致材料的體積變化較大，進而導致容量衰減和反應動力學緩慢。活性炭作為PIHC的典型電容器型正極，顯示出快速的充電/放電速率，但它往往提供有限的容量。因此，迫切需要開發所需的電極材料來克服PIHC中負極和正極之間動力學和容量的不平衡問題。最新的理論計算表明，N摻雜、P/N共摻雜和S/N共摻雜的碳基材料可以有效地調整雜原子附近的局域電子，增加缺陷位點的電負性，提高缺陷位點的電負性，碳的導電性，從而促進鉀的儲存性能。但是PIHC的整體性能離實際應用仍有一定的差距。

【成果簡介】

近日，中國科學院福建物質結構研究所溫珍海和Xiang Hu（共同通訊作者）等人基于密度泛函理論計算的預測，發現Se/N共摻雜多孔碳是一種很有前途的K⁺存儲候選材料，因此開發了一種簡單通用的犧牲模板方法來制備Se和N共摻雜的三維(3D)大孔碳(Se/N-3DMpC)，其具有良好的連通性分級孔、擴展的層間結構和豐富的活性位點，可提高對K⁺存儲負極的贗電容活性和動力學，并增強可逆陰離子吸附/脫附的正極電容性能。正如預期的那樣，組裝好的PIHCs全電池工作電壓高達4.0 V，可提供186 Wh kg^-1的高能量密度和8100 W kg^-1的功率輸出以及出色的長使用壽命。具有優異性能的碳材料為高性能混合電容器的開發和應用開辟了新途徑。相關成果以“A General Self-Sacrifice Template Strategy to 3D Heteroatom-Doped Macroporous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors”發表在Nano-Micro Letters上。

【圖文導讀】

圖 1 DFT模擬Se/N共摻雜碳上的活性位點

（a-d）吸附在純碳、N摻雜碳、Se摻雜碳和Se/N共摻雜碳上的K⁺的電荷差分密度圖的頂部和側面圖解；

（e-h）純碳、N摻雜碳、Se摻雜碳和Se/N共摻雜碳的活性位點的局部模擬圖。

圖 2 Se/N-3DMpC的制備及結構表征

（a）Se/N-3DMpC的制備示意圖

（b-e）FESEM圖像、TEM圖像、HRTEM圖像；

（f）HAADF-STEM圖像和Se/N-3DMpC的EDS元素映射圖；

（g）Se/N-3DMpC、Se-3DMpC和N-pC的XRD衍射花樣。

圖 3 Se/N-3DMpC的儲鉀性能

（a）在0.1 mV s^-1時，Se/N-3DMpC的CV曲線；

（b）在0.2 A g^-1下，Se/N-3DMpC、Se-3DMpC和N-pC的循環性能；

（c）Se/N-3DMpC、Se-3DMpC和N-pC的倍率性能；

（d）在不同電流密度下，Se/N-3DMpC的充放電曲線；

（e）Se/N-3DMpC與已報道的用于PIB的碳基材料的倍率性能比較；

（f）不同掃描速率下，Se/N-3DMpC電容貢獻；

（g）在0.8 mV s^-1時，Se/N-3DMpC電極的電容貢獻；

（h）在2.0 A g^-1電流密度下，Se/N-3DMpC的長循環性能。

圖 4 Se/N-3DMpC的儲鉀機理分析

（a）第二個放電/充電循環和相應的電壓位置；

（b）在0.2 A g^-1處的非原位拉曼光譜；

（c）對應的ID/IG比；

（d）非原位XRD衍射花樣；

（e）完全放電后的HRTEM圖像；

（f-h）充滿電的HAADF-STEM圖像、元素映射以及HRTEM圖像；

（i）第200圈循環時，Se/N-3DMpC和Se-3DMpC的恒電流間歇滴定技術(GITT)曲線；

（j，k）GITT在鉀化和脫鉀過程中計算的Se/N-3DMpC和Se-3DMpC的K離子擴散系數。

圖 5 A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC器件的性能表征

（a）A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC PIHCs器件的示意圖；

（b，c）在不同掃描速率下，A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC PIHC的CV曲線和CP曲線；

（d）A-Se/N-3DMpC//Se/N-3DMpC PIHCs的能量/功率密度與已報道的工作的比較；

（e）在1 A g^-1下，PIHC的長循環性能。

【小結】

本文開發了一種可靠且通用的犧牲模板方法來制造Se和N共摻雜的3D大孔碳(Se/N-3DMpC)。受益于3D分層多孔結構、擴大的層間空間和豐富的雜原子摻雜等優點，Se/N-3DMpC表現出高可逆容量和有吸引力的鉀離子存儲動力學特性。同時，A-Se/N-3DMpC豐富的活性位點和分級多孔結構以及超高的表面積使其具有作為PIHC正極的高比電容。利用Se/N-3DMpC負極和A-Se/N-3DMpC正極的優勢，本文展示了一種高性能PIHC，能夠以8100 W的高功率密度提供91 Wh kg^-1的高能量密度，并表現出出色的循環穩定性。這項工作可能為制備先進材料開辟了一條新途徑。

文獻鏈接A General Self-Sacrifice Template Strategy to 3D Heteroatom-Doped Macroporous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Hybrid Capacitors（Nano-Micro Letters DOI: 10.1007/s40820-021-00659-7）。

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