頂刊動態|EES/Angew等燃料電池近期學術進展匯總【新能源周報160627】

燃料電池由于其能量轉換效率高、環境污染少等優點成為非常有潛力的能量轉換裝置，燃料電池中發生的主要是燃料的電催化過程，因此如何獲取高性能的催化劑對于提升燃料電池的性能是至關重要的一個難題，也是科研工作人員研究的熱點，近些時間也取得了一些較為不錯的研究成果。

1.Energy & Environmental Science：氧還原/析氧反應雙功能催化劑用于燃料電池等能量轉換系統

由現存的化石燃料能源系統轉向可再生燃料能源系統需要在化學以及催化領域做出突破和創新。尤其是在高能分子與電能之間的雙向轉換反應中制備出廉價高效且儲量豐富的催化劑是目前迫切需求的。

柏林工業大學的 Peter Strasser等人利用微波輔助的方法合成了對析氧反應高度活性的NiFe-LDH催化劑，Fe-N-C的物理混合導致了雙功能氧電極催化劑的高度活性，這種催化劑在聯合的ORR（氧還原反應）/OER（析氧反應）中具有較低的過電勢，在0.1M KOH溶液、10 mA/cm²下過電勢僅為0.747V。旋轉環盤電極測試表明其對ORR具有高度選擇性，此外，研究人員還將其應用于可逆的電解池中進行了陰離子交換膜電極測試，其性能勝過了Pt、Ir等催化劑。但是在交替的電解池和燃料電池測試中發現這種催化劑在ORR池中的性能與OER池相比有較大的衰減，表明OER的過電勢破壞了碳基Fe-N-C的ORR活性位點，這個缺點或許可以通過采取更高的退火溫度獲得更大程度的石墨化或者用Fe-N摻雜的石墨烯替換石墨化的Fe-N-C催化劑來改善。

這種雙功能催化劑將燃料電池以及電解池結合起來，可以實現聯合可逆燃料電池的設計，為此領域指出了一條可行的研究路線。

原文鏈接：An efficient bifunctional two-component catalyst for oxygen reduction and oxygen evolution in reversible fuel cells, electrolyzers and rechargeable air electrodes

2.Energy & Environmental Science：一種新型的由廉價有機物前驅體制備的鐵基ORR催化劑提高微生物燃料電池性能

生物電化學系統例如微生物燃料電池等由于其可以通過生物化學、電化學等反應將有機廢物轉變為電能而在過去十年內受到了極大的關注。到目前為止，氧還原反應（ORR）高的過電勢以及低的反應動力學是限制微生物燃料電池實際應用的主要因素。碳基和金屬基催化劑是目前為止最廣泛使用的微生物燃料電池催化劑，盡管這些催化劑具有較高的機械性能、導電性、穩定性以及廉價等優勢，但是這些催化劑依然具有很高的過電勢，如果要提高微生物燃料電池的性能就必須克服這個問題。

新墨西哥大學的Plamen Atanassov等人采用一種新型的方法利用廉價的有機物前驅體（阿苯達唑亞砜和氯硝柳胺）合成了ORR鐵基催化劑，并將其用于微生物燃料電池的陰極中在中性介質環境下測試了這種催化劑的性能。這種催化劑與傳統的鉑基催化劑相比性能提高了20-25%，與活性炭相比性能提高了將近100%；并且這種催化劑的穩定性也比傳統的鉑基催化劑和活性炭更好：鉑基催化劑在工作一周之后就失去活性，而這種新型催化劑在連續工作一個月后功率密度只發生了輕微的衰減。這種廉價的催化劑的優異性能使其可以在微生物燃料電池中大規模應用。

這項研究為實現微生物燃料電池陰極性能的提升提供了一個可行性方案，可以通過利用其它的有機物前驅體來合成性能更好的催化劑。

原文鏈接：Iron based catalysts from novel low-cost organic precursors for enhanced oxygen reduction reaction in neutral media microbial fuel cells

3.Angewandte Chemie International Edition：具有良好的CO₂耐受性的可用于中溫固體氧化物燃料電池奧里維里斯氧化物基陰極

a)BSNM樣品的精細XRD衍射圖；b)、c)BSNM樣品的選區電子衍射圖；d）BSNM的晶體結構概念圖

近些年來固體氧化物燃料電池（SOFC）由于其高效的燃料轉化效率、優異的燃料靈活性以及環境友好性引起了極大的關注，并且不斷向中低溫型固體氧化物燃料電池發展，然而隨著工作溫度的降低陰極的極化阻抗會大幅增加使得性能衰減。近些年來含鈷的鈣鈦礦型氧化物陰極材料取代了傳統的La_0.8Sr_0.2MnO₃（LSM）陰極，例如Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（LSCF）等等，但是這些材料也存在著一些顯著的不足，例如熱膨脹系數高，結構穩定性差，以及CO₂毒化效應等。

南京工業大學的Zongping Shao等人制備了一種新型結構的奧里維里斯氧化物BSNM（Bi₂Sr₂Nb₂MnO_12-δ）用于中溫固體氧化物燃料電池的陰極，這種陰極表現出良好的ORR催化活性，在750℃下其面積比電阻僅為0.26 Ω/cm²，采用該陰極的陽極支撐型單電池在750℃下峰值功率密度達到1000 mW/cm²，并且連續工作100h后也沒有觀察到衰減現象。值得注意的是，這種陰極材料具有極好的CO₂耐受性，在其工作氛圍中加入10 vol%的CO₂工作5h后其面積比電阻保持恒定。這種良好的CO₂耐受性可以歸因于BSNM中的Nb⁵⁺、Bi³⁺以及Mn³⁺/Mn⁴⁺具有很高的酸度，而金屬氧化物中高的酸度可以耐受CO₂的毒性。除此之外這種BSNM陰極還有其他的優點，例如低的熱膨脹系數、良好的結構穩定性以及與電解質的充分兼容性等。這些結果都表明這種新型的BSNM是用于中溫固體氧化物燃料電池的理想材料。

除了在SOFC中的應用之外，BSNM還可以氧傳感器、氧輸運膜以及反應器等其他設施。

原文鏈接：An Aurivillius Oxide Based Cathode with Excellent CO2 Tolerance for Intermediate‐Temperature Solid Oxide Fuel Cells

4.Angewandte Chemie International Edition：Pd/C-CeO₂陽極催化劑用于高性能無鉑陰離子交換膜燃料電池

燃料電池由于其高的能源轉換效率以及環境友好性等優點成為非常有潛力的能量轉換裝置，限制燃料電池應用的最大的一個因素就是成本問題。據了解質子交換膜燃料電池（PEMFC）所需成本的45%都來自于鉑電催化劑的使用，因此如何在不使用鉑催化劑的前提下保持燃料電池高效的性能是亟需解決的問題。陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）因此應運而生，但是AEMFC依然沒有大規模應用，這是由于其陽極催化劑的氫氧化反應（HOR）動力學進程十分緩慢。

意大利金屬有機化合物化學研究所的Hamish A. Miller、Francesco Vizza與Dario R. Dekel等人制備了無鉑的Pd/C-CeO₂催化劑，Pd納米顆粒負載在沉積有CeO₂的碳基底上，這種催化劑與傳統的Pd/C催化劑相比性能提升了五倍，形貌觀察看到Pd納米顆粒均勻分散在CeO₂基底上，這樣的結構削弱了Pd-H鍵并且可以為Pd-H_ad提供OH_ad，因此加速了整個氫氧化反應。這種催化劑用在AEMFC中以干燥的H₂和部分過濾的空氣（<10 ppm CO₂）為反應氣得到的峰值功率密度超過了500 mW/cm²，具有十分優異的性能。

原文鏈接：A Pd/C-CeO2 Anode Catalyst for High-Performance Platinum-Free Anion Exchange Membrane Fuel Cells.

5.Nano Energy：高性能的中空納米纖維結構陰極應用于中溫燃料電池

中溫燃料電池（ITFCs）的操作溫度在300-550℃，被認為是可以克服低溫和高溫燃料電池所遇到的問題，并且具有廣泛的應用范圍，包括分布式發電站以及電動汽車等領域。但是操作溫度的降低往往會導致高的電極極化阻抗，這主要是由于氧還原反應（ORR）的遲緩造成的，一種有效的解決辦法是通過增加ORR活性位點或者增加有效比表面積，因此將納米結構的催化劑與電極組合在一起可以有效地提高電極的性能。對于這種納米顆粒修飾的電極最大的難題時在實際操作環境下微結構的長期穩定性以及納米顆粒的活性。

美國佐治亞理工大學的Meilin Liu等人通過靜電紡絲制備了一種中空的納米纖維PrBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ（PBSC），并將其與三維的多孔纖維狀電極組裝在一起，這種結構為氣體傳輸和電荷傳輸提供了更易進行的通道，因此極大地提高了ORR的反應速度。并將其應用到Gd_0.1Ce_0.9O₂（GDC）陽極支撐型燃料電池中，在450，500以及550℃下的峰值功率密度分別為0.36，0.62和1.11 W/cm²，大大高于傳統的燃料電池。除此之外單電池也具有極好的穩定性，在550℃、0.6V下連續運行260h功率密度依然保持在0.95 W/cm²。

這種獨特的電極結構不僅可以應用于新一代的高性能中溫燃料電池，而且可以應用于其他的能量轉換與存儲裝置中，例如超級電容器，染料敏化太陽能電池以及光催化等領域。

原文鏈接：A durable, high-performance hollow-nanofiber cathode for intermediate-temperature fuel cells

6.Nano Energy：高ORR催化活性的多孔石墨烯封裝碳納米管對用于PEMFC

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是非常有前景的用于自動汽車、通訊設施備用能源等領域的替代傳統化石能源的清潔能源裝置。盡管有很大的市場需求，但是在成本以及耐久性等問題上還有很多技術性難題，陰極中主要的瓶頸在與氧還原反應（ORR），目前唯一技術可行的ORR催化劑是鉑基催化劑，但是其成本很高，因此研發新型的廉價且高性能的催化劑是亟需解決的問題。

滑鐵盧大學的Zhongwei Chen等人制備了一種鐵-聚苯胺-碳基的非貴金屬催化劑來替代鉑基ORR催化劑，研究人員通過氨處理來調節電催化劑的結構和催化活性，通過控制NH₃的反應條件可以調節N的化學特性，包括濃度以及摻雜類型。最終的催化劑包括原位形成的類石墨烯結構（其上均勻分布著N和Fe缺陷）以及混雜的一維碳納米管。這種催化劑表現出優異的催化性能，旋轉環盤電極測試其半波電勢為0.8V；用于膜電極組件性能也不錯，0.6V下電流密度為537 mA/cm²，0.8V下電流密度為77 mA/cm²；將其用于氫氣-空氣燃料電池中峰值功率密度達到了335 mW/cm²，這是目前為止氫氣-空氣燃料電池無鉑陰極中性能最好的數值了。

這項研究表明可以利用NH3對Fe-PANI-CNT進行化學修飾得到高性能的無鉑催化劑，為PEMFC陰極催化劑的選用提供了一個可行的方案。

原文鏈接：highly active and porous graphene encapsulating carbon nanotubes as a non-precious oxygen reduction electrocatalyst for hydrogen-air fuel cells

7.Journal of Materials Chemistry A：在固體氧化物燃料電池中加入抗焦化/硫化的催化劑層實現混有H₂S的CH₄的高效干重整

合成氣是CO₂與H₂的混合氣，通過F-T合成過程可以轉變為增值的化學產品或者燃料，CH₄是合成氣理想的“前驅體”，從CH₄到合成氣的轉化到目前為止有三種途徑：部分氧化、蒸氣重整與干重整。干重整可以將合成氣生成與溫室氣體利用結合起來，因此與其他兩種途徑相比具有一定的優勢。但是干重整在實際應用中也存在一些技術難題：首先積碳的形成會使絕大部分的催化劑失效；其次干重整過程是吸熱過程，需要在高溫環境下完成；最后干重整通常伴隨著硫的毒化問題。

阿爾伯塔大學的Jing-Li Luo等人通過在傳統的固體氧化物燃料電池中加入抗焦化/硫化的催化劑層來實現含H₂S的CH₄的高效干重整。研究人員首先制備了一系列的NiM-ZDC（Ni_0.8M_0.2-Ce_0.8Zr_0.2O₂），測試它們在干重整中抗焦化和硫化的能力，結果表明與傳統的Ni-Y₂O₃-stabilized-ZrO₂（YSZ）相比都具有良好的抗焦化和硫化的能力。然后將催化劑與固體氧化物燃料電池結合作為添加層加入陽極側，會形成NiCu納米團簇，從而具有良好的催化性能。在800℃下通入50ppm含有H₂S的CH₄-CO₂混合氣體，燃料電池的峰值功率密度達到了1.05 W/cm²。通過對H₂的選擇氧化使得干重整所需的能量得到部分補償，而且H₂O的生成也極大地阻止了積碳的形成。

這項研究為實現含H₂S的CH₄的重整提供了一個新的可行性方案。

原文鏈接：Toward highly efficient in situ dry reforming of H₂S contaminated methane in solid oxide fuel cells via incorporating a coke/sulfur resistant bimetallic catalyst layer

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