西安交通大學Adv. Sci.：調整多孔電極的力學和電化學特征，構建電池級能量的3D微型超級電容器

【引言】

微型電化學儲能設備對于物聯網(IoT)的構建至關重要。微型雙電層電容器（EDLCs），也稱為微型超級電容器（MSCs），將電荷存儲在電極材料和電解質的界面，與鋰離子電池相比，其具有高功率密度、超長循環壽命和高可靠性的優點。然而，MSCs的面能量密度通常較低，通常每平方厘米不到幾十微瓦時，比鋰離子微電池低一個數量級，限制了它們的廣泛使用。具有高縱橫比的厚三維(3D)電極可能是克服這一缺點的有前途的策略。絲網印刷、噴墨印刷、擠出印刷等增材制造技術在微電極的制造中很有前景。但是，電極的制備仍受到墨水或漿料的擴散性質的限制，制備的電極通常具有厚度小和間隔大的劣勢，降低了微型超級電容器的面能量密度。碳納米顆粒的電泳沉積或導電聚合物電化學聚合到預先圖案化的方法也被用于制造微電極，但這些過程非常耗時，沉積或生長速率隨著電極厚度的增加而降低。為了制備具有厚3D電極的高能量/動態MSC，需要提高電極的電化學和力學穩定性。由于微電極對之間沒有隔板，在制備、封裝或使用過程中，微電極形變、剝落或剝離通常會出現短路問題。隨著微電極的質量負載、高度和縱橫比的增加，情況可能變得更糟。如果在制備電極材料時使用更多的粘合劑，則力學性能可以得到很大程度的提高。然而，額外的粘合劑不僅會顯著降低電導率，還會分離或孤立納米顆粒，降低電極表面積的利用率。

【成果簡介】

近日，中國西安交通大學的李祥明教授和邵金友教授（共同通訊作者）等人發現多孔電極的力學和電化學性能，以及它們的表面積利用率和離子擴散途徑，可以通過將凝膠電解質填充到多孔電極膜的內部孔中來協同調節。厚多孔電極膜足夠堅固，能夠對3D微電極進行激光處理，以實現高質量負載和高縱橫比。3D微電極的面積電容能夠隨著質量負載（或厚度）線性增加到13 mg cm^-2（或260 μm），基于活性炭高達4640 mF cm^-2。3D MSC提供1318 μWh cm^-2的面能量密度，可與最好的鋰離子3D微電池相媲美，同時表現出卓越的電化學和力學穩定性。相關成果以“Tuning the Mechanical and Electrical Properties of Porous Electrodes for Architecting 3D Microsupercapacitors with Batteries-Level Energy”發表在Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖 1 力學和電化學特性

（a）厚堆疊的電極納米粒子具有較差的力學強度示意圖；

（b）混合凝膠電解質提高了MS但降低了電子電導率(EC)和表面利用率(US)示意圖；

（c）凝膠電解質的不完全填充使離子電導率(IC)、MS和US退化示意圖；

（d）凝膠電解質的完全填充示意圖；

（e）凝膠電解質自下而上填充到電極膜的內部孔隙中的示意圖；

（f，g）在不同凝膠電解質存在下，MWCNTs薄膜的彎曲和釋放過程中的拉伸應變與應力和曲率與電阻的曲線。

圖 2 激光構建3D MSC

（a-c）在填充凝膠電解質的電極膜（a）、激光燒蝕的3D微電極（b）和在3D微電極中和上填充凝膠電解質后的3D微超級電容器（c）濺射層形成集電器的示意圖；

（d，e）未完全填充電極膜的微電極的SEM圖像在頂視圖和交叉視圖；

（f，g）完全填充的電極膜在斜視圖和交叉視圖下生成的面內3D微電極的SEM圖像；

（h）在50分鐘內，激光燒蝕獲得92對3D微電極的電極膜的圖像。

圖 3 不同凝膠電解質的電化學性能

（a）MWCNTs電極中，不同含量的PVA/H₃PO₄的3D MSCs的GCD曲線；

（b）1-20 mA cm^-2電流密度和0-1 V電壓窗口下，3D MSC的面積電容與電流密度的關系；

（c）在100 kHz -10 mHz頻率下，3D MSC的奈奎斯特圖；

（d）在10 mA cm^-2的相同電流密度下，3D MSCs的面積電容與厚度。

圖 4 微電極幾何尺寸的電化學分析

（a，b）3D MSC和夾心型超級電容器的面電容和體積電容與10-1000 mV s^-1的掃描速率的關系；

（c，e）不同電壓掃描速率下，面積電容與寬度和高度的關系；

（d，f）ESR與寬度和高度的關系；

（g）不同高度和寬度的對稱面內微電極對半周期中EDL分布的圖像；

（h）不同寬度和高度的微電極中面離子密度隨時間變化的曲線。

圖 5 不同材料的通用性

（a，b）不同電極和凝膠電解質材料的3D MSCs在20 mA cm^-2下的GCD曲線和在100 mV s^-1下的CV曲線；

（c，d）不同材料的3D MSC的面積電容與電流密度和充放電循環曲線；

（e）面積電容與彎曲循環的關系。

圖 6 面積歸一化Ragone圖

【小結】

本文通過調整易碎的多孔電極膜的3D MSCs的設計，改善其力學和電化學特征，允許激光構建高質量負載和高縱橫比的3D微電極。關鍵步驟是將凝膠電解質完全填充到多孔電極中，將改進的力學性能、高導電性、表面積的有效利用和快速離子動力學結合起來。使用這種方法，普通電極和凝膠電解質能夠構建3D MSCs以提供罕見的面能量密度，可與最好的3D鋰離子微電池相媲美，促進物聯網的發展。因為將凝膠電解質填充到厚電極膜中和增強電極膜的激光燒蝕具有普遍性，本文構建3D MSC的方法可廣泛用于不同的電極和凝膠電解質材料。

文獻鏈接Tuning the Mechanical and Electrical Properties of Porous Electrodes for Architecting 3D Microsupercapacitors with Batteries-Level Energy（Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202004957）。

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