Science：如何達到丙烯催化合成的極限？

nanoCJ 2年前 (2021-07-18) 1850瀏覽

【背景介紹】

頁巖氣中含有大量的丙烷，鼓勵著人們將其開發成丙烯的重要原料進行使用。隨著全球對丙烯的需求日益旺盛（超過1億噸且每年以4%的速度增加），通過非氧化的丙烷脫氫（PDH）方法來獲得丙烯被認為極具前景。在傳統的丙烯催化生產過程中，由鉑-錫合金納米顆粒（氧化鋁基底）組成的直接脫氫催化劑具有更高的丙烯選擇性，但通常要求氫氣進行稀釋以及額外的錫組分。氫稀釋可以避免催化過程中積碳，而過量的錫元素則可以避免發生合金偏析現象從而導致可能的快速積碳行為使催化劑失活。然而，這些操作卻會減小單程丙烷轉化率，同時還需要催化劑不斷重生，降低了催化劑的生產力。

【成果簡介】

近日，美國密歇根大學的Suljo Linic（通訊作者）團隊報道了一種擔載于二氧化硅基底上的鉑錫合金納米顆粒催化劑（Pt1Sn1/SiO2）。該催化劑的組成比例為Pt1Sn1，粒徑<2 nm。研究顯示，在這一納米顆粒系統中，相較于氧化鋁基底，鉑錫合金（PtSn）納米顆粒與二氧化硅基底的相互作用較弱，從而可以抑制金屬偏析和隨后的氧化錫相形成的行為發生。利用這一丙烷脫氫催化劑，研究能夠以接近熱力學反應平衡極值進行催化反應，其丙烷轉化率和產物丙烯的選擇性可分別達到67%和99%。此外，在還原和催化操作過程中，原子級混合的鉑、錫前驅體可以得到很好的保留。最后，這種催化劑不會形成積碳效應，在30 h連續催化反應過程中也未見催化劑失活。這些結果表明通過選擇合適的載體可以大幅提高丙烷脫氫的效率，從而改善目前工業催化過程中存在的痛點和難題。研究成果以題為“Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit”發布在國際著名期刊Science上。

【圖文解讀】

圖一、催化劑的丙烷脫氫性能

（A）擔載型PtSn催化劑在有/無氫氣添加到進料裝置時丙烷轉化與時間的函數關系（反應溫度T為580攝氏度，丙烷分壓（PC3H8）為0.16，WHSV為4.7 hours?1）；

（B）擔載型PtSn催化劑在有/無氫氣添加到進料裝置時丙烯選擇性與時間的函數關系（反應溫度T為580攝氏度，丙烷分壓（PC3H8）為0.16，WHSV為4.7 hours?1）；

（C）擔載型PtSn催化劑在有/無氫氣添加到進料裝置時丙烯產率與時間的函數關系（反應溫度T為580攝氏度，丙烷分壓（PC3H8）為0.16，WHSV為4.7 hours?1）；

（D）非稀釋丙烷脫氫過程中的Pt1Sn1/SiO2和PtSn/γ-Al2O3的催化性能（反應溫度T為580攝氏度，丙烷分壓（PC3H8）為1，WHSV為4.7 hours?1；以氧化鋁為基底時錫鉑原子比率為5，以二氧化硅為基底時的錫鉑原子比率為1）。

 

圖二、Pt1Sn1/SiO2催化劑與現有報道丙烷脫氫催化劑的比較

（A）不同丙烷脫氫催化劑的轉化率-選擇性比較圖；

（B）不同丙烷脫氫催化劑的催化劑產率研究（產物初始反應速率以及失活系數的倒數）。

 

 

圖三、Pt1Sn1/SiO2催化劑表征

（A）前驅體溶液的紫外-可見光吸收譜（插圖從上至下分別為氯鉑酸溶液、氯鉑酸和二氯化錫的混合物的光學照片）；

（B）在二氧化硅上形成的鉑-錫納米顆粒的明場TEM圖像（插圖為圖像放大區域以辨別小鉑-錫納米顆粒）；

（C）（B）中鉑錫納米顆粒的粒徑分布情況；

（D）Pt1Sn1/SiO2的X射線衍射情況。

 

圖四、Pt1Sn1/SiO2催化劑的化學結構表征

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（A）吸附在Pt1Sn1/SiO2的一氧化碳的DRIFTS譜學表征；

（B）還原的Pt1Sn1/SiO2中鉑的4f光電發射譜；

（C）還原的Pt1Sn1/SiO2中錫的3d光電發射譜；

（D）在氫氣中還原后，Pt1Sn1/SiO2在室溫、氦氣中測量計算傅里葉變換的EXAFS數據；

（E）在600攝氏度還原的Pt1Sn1/SiO2中的Pt LIII-邊界的XANES譜學表征；

（F）Pt1Sn1/SiO2、二氧化錫、錫箔中錫的K邊界XANES譜學數據。

 

【小結】

綜上所述，該研究通過合成Pt1Sn1/SiO2丙烷脫氫催化劑，首次在實驗中實現了在接近反應轉化熱力學極限條件下達到接近100 %的丙烯選擇性的研究成果。這一研究通過優化傳統丙烷脫氫催化劑的擔載基底（載體）類型，調控催化劑合金納米顆粒與基底之間的相互作用，改善了催化劑的穩定性，為推進丙烷脫氫的工業化應用提供了新的思路和策略。

 

文獻鏈接：Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit, Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abg7894.

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