最新Adv. Mater.：可視化二維材料生長過程

【背景介紹】

在過去的幾年里，盡管有大量的工作致力于利用物理氣相沉積和化學氣相沉積的方法直接合成范德華異質結構，但其中的生長機制目前依舊不清楚，主要因為大部分針對范德華異質結生長機制的研究依賴于非原位的表征技術，而難以實時捕捉其動力學生長行為。原位電子、原子力、光學顯微/譜學技術提供了可以實時研究材料生長動力學的技術手段。目前大多數的研究關注的是在傳統金屬或者共價襯底上生長的單一材料，而對范德華異質材料的外延生長卻鮮有原位成像和譜學研究。對于范德華異質結構來說，一種二維材料會在已有范德華表面進行成核和生長，與典型的非范德華襯底相比，原子級光滑的的范德華表面缺乏懸掛鍵，前驅體分子能夠近乎自由地在范德華層進行擴散，這一擴散行為很大程度上決定了范德華異質結構動力學生長行為。因此范德華異質結構的生長機制和單一二維材料相比存在非常明顯的不同。

【成果簡介】

針對這一問題，廣東工業大學黃少銘教授課題組與美國布法羅大學曾浩教授課題組（共同通訊作者）通過將物理氣相沉積與原位光學顯微/拉曼譜學進行集成可實時表征二維范德華異質結構的生長動力學。利用這一技術，作者對多種異質結構進行了研究，包括CdI₂/WS₂、CdI₂/MoS₂、CdI₂/WSe₂、PbI₂/WS₂、PbI₂/MoS₂和PbI₂/WSe₂。作者發現，二維材料更傾向于在范德華表面上進行成核并進行二維生長，而不是非范德華襯底。作者提出了兩種可能具有普適價值的二維范德華異質結構生長模式：一種是具有恒定的生長速率，會形成常規的形狀疇；另一種則是生長速率與疇尺寸成反比，導致形成近圓的晶體形狀。利用密度泛函理論（DFT）計算，作者重現了兩種生長模式并解釋了他們的成因是由于顯著的表面擴散和邊緣吸附效應。基于這一理解，作者利用傳統的化學氣相沉積方法合成了二維Bi₂Se₃/WS₂范德華異質結構。通過改變合成參數，作者可控制材料以上述任一模式進行生長。這一研究為二維范德華異質結構的生長動力學提供了新的理解。廣東工業大學的張克難為第一作者，研究成果以題為“Visualizing Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Heterostructures”發布在國際著名期刊Advanced Materials上。

【圖文解讀】

圖一、二維范德華異質結構的生長和原位表征

（a）用于生長和YI₂/MX₂范德華異質結構原位成像的定制系統示意圖；

（b₁,b₂）預生長單層WS₂和由此制備的CdI₂/WS₂異質結構的光學顯微圖像；

（b₃,b₄）CdI₂ -A₁和WS₂ -E′的拉曼峰強度成像；

（b₅）典型的CdI₂/WS₂異質結構拉曼圖譜，黑、紅、藍線分別代表單層WS₂、雙層CdI₂/WS₂和多層CdI₂/WS₂異質結構；

（c₁-g₁）預生長單層MoS₂、WS₂、 WSe₂的光學顯微圖像；

（c₂-g₂）CdI₂/MoS₂、CdI₂/WSe₂、PbI₂/WS₂、PbI₂/MoS₂、PbI₂/WSe₂異質結構的光學顯微圖像；

（c₃-g₃）CdI₂ -A₁和 PbI₂ -A_1g的拉曼峰強度成像；

（c₄-g₄）MX₂-E的拉曼峰值強度成像；

（c₅-g₅）CdI₂/MoS₂、CdI₂/WSe₂、PbI₂/WS₂、PbI₂/MoS₂、PbI₂/WSe₂異質結構的典型拉曼圖譜。

圖二、二維CdI₂/WS₂范德華異質結構的生長動力學

（a）CdI₂/WS₂異質結構在生長溫度為285攝氏度時動態生長過程的原位實時圖像；

（b,c）在285攝氏度生長的CdI₂/WS₂異質結構邊界的AFM圖像；

（d）CdI₂/WS₂異質結構在生長溫度為260攝氏度時動態生長過程的原位實時圖像；

（e）AFM圖像揭示在260攝氏度生長的CdI₂/WS₂異質結構邊界形貌；

（f）CdI₂/WS₂異質結構在285和260攝氏度生長時域尺寸與時間的關系。

圖三、二維范德華異質結構生長機制的理論分析

（a-c）CdI₂分子在CdI₂/WS₂生長邊緣、WS₂ (001)表面、CdI₂ (001)表面的計算吸附能；

（d）CdI₂分子在WS₂ (001)表面和CdI₂ (001)表面的計算表面擴散能壘；

（e）CdI₂分子到達異質結構生長邊緣的三種路徑：一是從氣相直接吸附到生長邊界，二是吸附到WS₂表面并擴散至生長邊界，三是吸附到CdI₂表面并擴散到生長邊界；

（f,g）CdI₂/WS₂異質結構線性/亞線性模式生長過程的示意圖。

圖四、原位成像揭示二維范德華異質結構的動態生長過程

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（a,b）PbI₂/WS₂異質結構在300和330攝氏度生長動力學的原位實時圖像；

（c）PbI₂/WS₂異質結構在300和330攝氏度生長時域尺寸與時間的關系；

（d,e）CdI₂/MoS₂ 和CdI₂/WSe₂異質結構在260攝氏度生長溫度時生長動力學的原位實時成像；

（f,g）生長時間為320 s和95 s時CdI₂/MoS₂ 和CdI₂/WSe₂異質結構的光學圖像；

（h）在260攝氏度時，CdI₂/WS₂、 CdI₂/MoS₂、 CdI₂/WSe₂的域尺寸與時間的關系。

圖五、二維Bi₂Se₃/WS₂范德華異質結構的表征

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（a,b）在600攝氏度下生長的三角形Bi₂Se₃/WS₂異質結構AFM圖像和拉曼強度成像；

（c,d）在505攝氏度生長的近圓形Bi₂Se₃/WS₂異質結構的AFM圖像和拉曼強度成像；

（e,f）在600攝氏度下生長的三角形Bi₂Se₃/WS₂異質結構的低倍TEM圖像和SAED圖案；

（g-n）在505攝氏度生長的近圓形Bi₂Se₃/WS₂異質結構的低倍TEM圖像和SAED圖案。

【小結】

作者利用原位成像和拉曼譜學系統研究了多種二維范德華異質結構的動態生長過程。該研究不僅驗證了一種常見的具有恒定生長速率的線性生長模式，還發現了一種新型的亞線性生長模式。這兩種模式具有完全不同的生長速率和形貌。研究認為，這些不同點主要歸因于吸附前驅體分子向邊緣生長的表面擴散行為。作者認為，盡管該研究所涉及的范德華層種類有限，但所總結的生長模式有可能適用于廣泛的范德華異質結生長過程。

文獻鏈接：Visualizing Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Heterostructures, Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202105079.