大連化物所&中科大 Nature子刊：近100%庫侖效率、倍率新紀錄！鈉金屬電池新突破

【背景介紹】

金屬鈉（Na）具有理論容量較高（1166 mAh g^-1）、氧化還原電位較低、含量高和價格較低的優點，被視為下一代可再充電電池的極具競爭力的負極。然而，其高反應活性、大體積變化、不穩定的固體電解質界面（SEI）和不可控的枝晶生長導致庫侖效率低、循環性有限，甚至給高能量密度鈉金屬電池帶來了安全風險，抑制了其實際應用。雖然利用定制電解液配方、使用固態電解液等策略抑制了Na枝晶生長并實現穩定和安全的Na金屬負極，但是這些策略通常揭示了單一的化學或物理功能來調節Na枝晶，并且面臨高加工成本和有限的可擴展性。此外，構建功能分離器被認為是從化學分子和物理結構水平實現Na均勻沉積的更可靠、更經濟的方法。從分子水平上看，具有豐富極性官能團的聚合物刷可以增強電解質的潤濕性，提供穩定的SEI界面，從而容易均勻堿金屬離子分布和成核。特別是具有片狀結構、高比表面積（SSA）、豐富的表面化學和良好的機械柔性的結構二維（s-2D）類石墨烯聚合物材料在調節堿金屬沉積和物理抑制枝晶生長具有巨大的優勢。從結構設計的角度來看，缺陷石墨烯和有序介孔結構可以作為納米多孔緩沖層和離子通道，以均勻堿金屬離子分布和沉積。因此，從化學分子和物理結構水平上構建可定義的s-2D介孔功能聚合物異質結構以實現穩定的、無樹枝晶的Na金屬負極具有很強的競爭力，但是仍然很難實現。

【成果簡介】

近日，中科院大連化學物理研究所吳忠帥研究員和葉茂研究員、中國科學技術大學余彥教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有可定義孔徑和薄片厚度的s-2D介孔聚多巴胺石墨烯（mPG）異質結構，用于穩定、高容量的鈉（Na）金屬負極。作者使用氧化石墨烯（GO）的獨立s-2D基底和SiO₂納米球作為可變介孔模板，通過基于GO的硬模板策略成功合成了具有可調節孔徑（7, 12, 22 nm）、定制薄片厚度（14, 20, 28 nm）和高SSA（144, 157, 114 m2 g^-1）的s-2D三明治狀mPG異質結構。由于s-2D mPG異質結構具有親Na的聚多巴胺表面、缺陷石墨烯層、均勻的介孔結構和高SSA，其被用作分離涂層，使Na金屬負極的庫侖效率超過了99.5%，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下可以循環穩定性約為2000 h，倍率性能為25 mA cm^-2和25 mAh cm^-2。因此，與碳包覆Na₃V₂(PO₄)₃（NVP@C）正極結合，基于mPG的Na||NVP@C全電池在500次循環中表現出穩定的循環能力，循環后容量保持率仍為90%，倍率性能顯示在30 ℃下的容量為75 mAh g^-1（1 C=117.6 mAh g^-1）。研究成果以題為“Achieving stable Na metal cycling via polydopamine/multilayer graphene coating of a polypropylene separator”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、用于無枝晶Na金屬負極的s-2D mPG異質結構示意圖
（a）s-2D mPG異質結構的制造示意圖；

（b）裸露PP隔膜和mPG涂層PP隔膜的Na沉積行為圖。

圖二、s-2D mPG異質結構的表征
（a-d）mPG-12納米片的SEM圖、TEM和HRTEM圖、AFM圖和相應的厚度分析；

（e-f）mPG-7納米片的HRTEM圖、AFM圖和相應厚度分析；

（g-h）mPG-22納米片的HRTEM 圖、AFM圖和相應厚度分析；

（i）mPG-7、mPG-12、mPG-22和nPG納米片的孔徑分布曲線；

（j-l）mPG-12納米片的高分辨率XPS C 1 s、O 1 s和N 1 s光譜。

圖三、DFT計算和FVM模擬s-2D mPG異質結構的親Na性和Na離子沉積行為
（a）聚多巴胺分子與Na的變形電荷密度；

（b）石墨烯與Na的變形電荷密度；

（c）Na與Cu、PP、石墨烯和聚多巴胺中不同官能團的結合能；

（d）通過mPG層的Na離子模型圖；

（e）在入口處具有相同幅度和周期的Na離子分布的不同mPG層下的Na離子的相對濃度；

（f-g）mPG-7、mPG-12和mPG-22層下方Na離子濃度的標準偏差，具有相同幅度和入口處Na離子分布的相同波動。

圖四、用于Na||Cu電池的mPG-12@PP隔膜的表征和性能
（a）裸露PP隔膜的俯視SEM圖像和照片；

（b）mPG-12@PP隔膜的頂視圖SEM圖像和照片；

（c）mPG-12@PP隔膜的橫截面SEM圖像；

（d）裸露PP和mPG-12@PP隔膜上電解質的接觸角；

（e）在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2下，具有mPG-12@PP、nPG@PP和PP隔膜的Na||Cu電池的庫侖效率；

（f）不同隔膜的Na成核過程中的電壓-容量曲線；

（g）在8.0 mA cm^-2、8.0 mAh cm^-2下，具有mPG-12@PP和PP隔膜的Na||Cu電池的庫侖效率。

圖五、電化學表征具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na對稱電池

（a）具有mPG-12@PP、nPG@PP和PP隔膜的Na||Na電池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的電壓-時間曲線；

（b）比較具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na電池和已報道Na負極的循環穩定性；

（c）在不同電流密度和容量下，具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na電池的倍率性能；

（d）比較具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na電池和其他已報道工作的倍率性能。

圖六、具有mPG-12@PP和PP隔膜的Na||NVP@C全電池的電化學性能
（a）具有mPG涂層隔膜的Na||NVP@C全電池的示意圖；

（b）在2 C的電流密度下Na||NVP@C全電池的循環穩定性；

（c）具有mPG-12@PP隔膜的Na||NVP@C全電池在2 C（第1次、第200次和第500次循環）下的恒電流充放電曲線；

（d）在1 C到30 C范圍內測量Na||NVP@C全電池的倍率性能；

（e）具有mPG-12@PP隔膜的Na||NVP@C全電池在不同C速率下的恒電流充放電曲線。

【小結】

綜上所述，作者證明了具有可定義孔徑和薄片厚度的s-2D mPG異質結構可以用于穩定和高容量的Na負極。通過理論和實驗分析都證實，s-2D mPG異質結構由于具有豐富的親Na基團、缺陷的石墨烯和暴露的介孔結構，使得Na離子的均勻傳輸和無樹枝晶的Na沉積得以實現。值得注意的是，具有mPG-12@PP隔膜的Na金屬負極具有高庫侖效率（>99.5%）、良好的循環穩定性（~2000 h）和里程碑式的速率性能（25 mA cm^-2和25 mAh cm^-2）。此外，s-2D mPG涂層隔膜實現Na||NVP@C全電池與Cu||NVP@C電池具有改進的電化學性能。因此，該策略為s-2D介孔聚合物材料的設計開辟了一條新的途徑，有助于實現下一代安全、可充電的Na金屬電池。

文獻鏈接：Achieving stable Na metal cycling via polydopamine/multilayer graphene coating of a polypropylene separator. Nature Communications, 2021, DOI:10.1038/s41467-021-26032-1.

本文由CQR編譯。

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