王春生&魯小川 最新Nature子刊：助力低溫鈉電池實用化

【背景介紹】

鈉（Na）離子/金屬電池被認為是可再生能源市場上鋰離子電池（LIBs）最有希望的替代品之一，因為Na具有與Li相似的特性，而成本更低。其中，固態鈉電池（SSNBs）可以同時實現高能量/功率密度和出色的安全性，從而進一步降低制造和維護成本，因此SSNBs成為可再生能源應用的理想電源。固態電解質（SSE）是SSNBs的關鍵組成部分，而理想的SSE應具有較高的Na離子電導率（即σ_Na≥10^-4 S cm^-1）、可忽略的電子電導率、與電極的優良相容性、顯著的Na枝晶抑制能力等優點。雖然Na超離子導體 （比如硫化物基電解質、β″-氧化鋁（β″-Al₂O₃）（BASEs）等一系列固態電解質）在過去十多年已經被廣泛研究，但是它們之中卻沒有一個能夠滿足所有這些要求。在所有Na離子導體中，BASEs具有較高的離子導電率（在室溫和300 ℃時分別為~1×10^-3和~0.2 S cm^-1）、可忽略的電子導電性以及與電極材料的良好兼容性等優點。高溫會增加制造和維護成本，導致性能下降并引起安全問題，若將操作溫度降低到Na金屬熔點以下將緩解這些問題。但是，BASE/Na界面電阻的顯著增加，同時進一步導致Na枝晶的生長。因此，目前迫切需要改善BASE/Na的界面穩定性，以使Na金屬電池能夠在實際條件下工作。
【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學王春生教授和北卡羅萊納農工州立大學魯小川教授（共同通訊作者）等人報道了一種氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）增強的β″-氧化鋁（β″-Al₂O₃）固體電解質（YSZ@BASE），對比目前已報道的其他鋰離子和鈉離子固體電解質，其在80 ℃下與Na金屬負極的界面阻抗極低，僅為3.6 Ω cm²，并且具有極高的臨界電流密度（CCD）約7.0 mA cm^-2。在電解質/正極界面有微量共晶NaFSI-KFSI熔鹽后，形成的準固態Na/YSZ@BASE/NaNi_0.45Cu_0.05Mn_0.4Ti_0.1O2全電池的容量高達110 mAh g^-1，并且庫侖效率>99.99%。同時，在4 C和80 ℃下進行500次循環后仍然保留了73%的電池容量。通過廣泛的表征和理論計算證明，穩定的富含β-NaAlO₂的固體電解質界面（SEI）和強健YSZ支撐基質在在抑制Na枝晶方面起著關鍵作用，因為它們可以提高界面接觸的穩定性，降低電子傳導，并且通過氧離子補償機制抑制BASE的持續不斷還原。該研究代表了一種新型鈉電池，與Na-S、ZEBRA等其他固態電池相比，其工作溫度被顯著降低，因而安全性更高。研究成果以題為“Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery”發布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

本文第一作者為鄧濤博士后。

【圖文解讀】

圖一、YSZ@BASE的表征
（a）YSZ@BASE樣品的粉末XRD的Rietveld精修結果；

（b）BASE的理想化結構示意圖，由傳導平面和尖晶形晶體模塊組成；

（c-d）YSZ@BASE樣品在表面和橫截面的SEM圖像；

（e）YSZ@BASE樣品在不同溫度下的電導率的Arrhenius圖；

（f）在-0.2至2.0 V（0.3 mV s^-1）內，Na/YSZ@BASE/Au封阻電極電池的CV。

圖二、在RT和80 °C下，YSZ@BASE/Na界面的表征
（a）Na/YSZ@BASE/Na對稱電池的結構示意圖；

（b）在室溫和80 °C，循環時間為0、128和330 h時，Na對稱電池的EIS曲線的對比；

（c）Na對稱電池在80 °C和0.25和0.50 mA cm^-2的電流密度下的恒電流循環，期間改變Na沉積/剝離（P/S）時間到5 h；

（d-f）YSZ@BASE/Na界面在80 °C下的相應SEM圖像，循環時間為0、128和330 h；

（g）f中虛線區域的放大SEM圖。

圖三、在80 °C下，YSZ@BASE/Na金屬界面反應的基本原理
（a）YSZ@BASE/Na界面處全局視圖的典型TEM橫截面圖像；

（b）YSZ@BASE/Na界面放大視圖的高分辨率TEM圖像；

（c-d）YSZ@BASE塊體區的HAADF-STEM和環形亮場-STEM的圖像；

（e）YSZ@BASE/Na界面的HAADF-STEM圖像以及Na、Al和O原子的相應EDS映射；

（f-g）循環YSZ@BASE的TEM-EELS結果顯示沿BASE/Na界面和大部分BASE相的Al-K和Na-K分布；

（h）BASE和Na的第一性原理模擬的界面模型，證明了在80 °C下形成了包含Al和β-NaAlO₂的中間相。

（i）從MP中獲得的Na-Al-O₂系統的三元相圖；

（j）對應的Na-Y-Zr-O系統與MP中的Na金屬平衡。

圖四、在80 °C時YSZ@BASE的枝晶抑制能力和界面化學
（a）對稱電池中的恒電流Na沉積/剝離曲線，電流密度逐步增加，沉積/剝離時間為30 min；

（b）在a中標記的Na沉積/剝離循環期間的相應EIS曲線；

（c）蝕刻5 min后，在循環過的YSZ@BASE和BASE顆粒上形成的SEI元素濃度的比較；

（d-e）在不同時間的Ar+蝕刻下，循環過的YSZ@BASE和BASE顆粒的XPS元素組成變化。

圖五、在80 °C下，YSZ@BASE/Na界面的穩定性機制
（a）200 °C和250 °C溫度下，熔融Na在BASE、YSZ和YSZ@BASE表面上的潤濕行為；

（b）BASE、YSZ@BASE和YSZ顆粒在RT和80 °C下的電導率比較；

（c）YSZ@BAS-電化學電池在不同原料氣體條件下的SEP測試，曲線顯示了工作電極和對電極之間的OCV，及其隨溫度變化的情況；

（d-e）BASE和YSZ@BASE的Na沉積/剝離機制示意圖，以說明界面錨定效應和界面形成。

圖六、YSZ@BASE和Na負極的高壓電池展示
（a）具有Na負極、YSZ@BASE電解質、NaFSI-KFSI電解質和NaNCMT/炭黑/聚（二氟乙烯）復合正極的準固體電池示意圖；

（b）在80 °C下，固體電池進行500次循環前后的Nyquist譜和擬合結果；

（c）在80 °C和1-35 C的C倍率下，電池的倍率性能；

（d）不同C倍率下相應的恒電流充放電曲線；

（e）電池在4 C下的循環性能，其中1 C=110 mA g^-1，活性物質的負載量為2-3 mg cm^-2。

【小結】

綜上所述，作者通過將YSZ引入β″-Al₂O₃電解質，并在YSZ@BASE和NaNCMT正極之間添加共晶NaFSI-KFSI熔鹽，顯著降低了界面電阻，從而確保了Na/YSZ@BASE/NaNCMT全電池在500次循環期間保持較低的總電阻（300-500 Ω cm²）、高倍率性能和良好的循環穩定性。在Na/YSZ@BASE/Na對稱電池中，初始界面阻抗低至3.6 Ω cm²，并且能穩定超過300 h。YSZ@BASE電解質的CCD達到~7.0 mA cm^-2，循環容量約為3.5 mAh cm^-2，幾乎是相同測試條件下純BASE（~1.5 mA cm^-2）的五倍，在所有SSE/金屬系統中都是很高的。YSZ通過提高YSZ@BASE的斷裂韌性和降低整體電子傳導，在抑制Na枝晶滲透方面起著關鍵作用，可以有效阻止Na的內沉積。作為氧離子導體，YSZ還可以傳輸氧離子，從而抑制由BASE還原引起的氧空位，進而促進形成薄而穩定的富含β-NaAlO₂的SEI，而不添加YSZ的純BASE會傾向生成更厚的富含Na₂O的SEI。

通訊作者簡介

王春生教授，現為馬里蘭大學化學與生物分子工程系R.F. and F.R. Wright 榮譽講席教授， ACS applied Energy Materials副主編，馬里蘭大學—陸軍實驗室（UMD-ARL）聯合極限電池研究中心馬里蘭大學主任。長期從事電分析技術、可充電電池材料、燃料電池和超級電容器的研究。以通訊作者身份在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry等學術刊物上發表多篇研究論文. 至今已發表論文>300篇，被引用40,000 余次，H因子106。入選科睿唯安2018-2021年度高被引學者。2021 電化學會（The Electrochemical Society, ECS） Battery Division Research Award等。

課題組現在主要側重于研究用于高能量密度電池的電解液體系（包含固態和液態電解質）及其界面穩定性探索，經費充足，歡迎有志于能源研究的研究生或博后聯系 (cswang@umd.edu)，

課題組網站：http://cswang.umd.edu/.

Dr. Xiaochuan Lu is an Associate Professor at North Carolina A&T State University (NC A&T). He has over seventeen years of experience in all kinds of materials for energy conversion and storage applications. Prior to joining NC A&T, he was a Senior Research Scientist at the Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) and working on all types of batteries (e.g., Li-ion, Na-ion, and redox flow batteries), fuel cells (e.g., solid oxide fuel cells, proton-exchange membrane fuel cells, etc.), supercapacitors, solar energy storage, magnetic materials, etc. Dr. Lu has published over 70 papers in peer reviewed professional journals (over 6200 citations), including Chemical Review, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, and Energy & Environmental Science. He has also published 2 book chapters and 10 U.S. patents (5 granted). The Lu group has a few of immediate job openings for undergraduate students, graduate students, postdoc researchers, and visiting scholars. Dr. Lu can be reached at xlu@ncat.edu.

【第一作者介紹】

鄧濤，現為馬里蘭大學化學與生物分子工程系博士后，分別于2014年，2016年，2020年從天津大學，萊斯大學以及馬里蘭大學獲得學士，碩士，博士學位。主要從事二次電池（固液態鋰金屬電池，鈉電池，鉀電池）等能源存儲器件的界面工程及相關電解液/電解質的設計研究，在高水平期刊上發表SCI論文30余篇（IF>10）,引用次數>2500。曾獲得馬里蘭大學院長博士研究獎，Ann G. Wylie Dissertation Fellowship，優秀博士研究生獎，CSC優秀自費留學生獎學金，Sengers PhD Candidacy Graduate Scholarship， Engie Chuck Edwards Memorial Research Fellowship，以及Battery500 Young Investigators Awards等等。

文獻鏈接：Interfacial-engineering-enabled practical low-temperature sodium metal battery. Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01036-6.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.