Nature Chemistry：“MOF派生碳材料”雖好 且看它如何形態控制

引語：MOF（金屬-有機物骨架）材料胚體燒結法是目前制備納米級碳材料很有發展前景的一種方法，但是得到的材料形貌仍然是有限的。目前，已經可以通過控制MOFs的生長從而得到一維的碳納米棒，將碳納米棒拆開就可以得到二維石墨烯納米帶。

背景概述

碳由于具有大量技術相關的屬性，使其成為多個學科研究最廣泛的材料之一。在最新的研究發展中，微觀形貌從零維到二維的碳納米材料--富勒烯、?碳納米管和石墨烯帶引起了廣泛的關注。以2004年為分界點，石墨烯引發了單個原子層厚的平面碳納米材料的爆發式研究熱潮，主要原因是其具有獨特的電子特性。事實上，在過去的十年里，石墨烯基材料一直是研究熱點，為它在電子設備、可充電的鋰離子電池、電化學電容器和催化劑等各方面的應用打下了堅實的基礎。

受碳納米管制備方法的啟發，最近很多碳納米管的制備技術被應用于石墨烯的制備。這些制備技術大致可以分為兩類，其一：自上而下--將石墨通過機械或化學方法剝離；其二：自下而上--通過含碳氣體的化學氣相沉積或基于有機化學的生長法得到石墨烯。碳納米管通常被認為是卷成筒狀的石墨烯。相應的，碳納米管也可以通過由基于溶液的氧化過程?或等離子刻蝕等方法拆開而得到石墨烯。由此方法制備的石墨烯納米帶由于超薄寬度的約束(< 50毫微米)而具有新的電子特性。

此前，日本高級工業科學技術研究所研究者報道了由MOF胚體制備未知的碳納米棒和石墨烯納米帶的設計和制作過程，并基于MOF 衍生碳的合成以及一些其他概念建立了制備過程的若干設計原則，其結果發表在Nature Chemistry上。這種方法不需要催化劑且延伸性強，可制備各種形態可控制的碳材料。（材料牛編輯曾對此做過深度解讀：驚呆了！看看科學家怎么用MOF轉化制備石墨烯納米帶和碳納米棒！）

MOFs（也稱多孔配位聚合物（PCPs））作為自模板胚體已成為碳基材料制備最有發展前景的方法。它們由金屬離子或簇團組成，由有機橋連接在一起，具有不同于晶體材料的各種吸睛特征（如超高的孔隙度和可調性）。并且，MOF 派生碳材料還具有特定的功能。

最初，納米碳材料是通過加熱MOFs孔隙中的二級碳前體而合成的。后來發現采用相同形貌的MOFs作為母材，將其直接碳化也可以制備碳材料。保持初始MOFs形態一致對于維持的孔隙率，剛度，和某些情況下金屬種類的均勻分布是至關重要的。盡管MOF派生碳材料領域發展迅速，但是其形態在很大程度上仍然限于類似于母材MOFs的多面體。最近，研究者制備出了嵌入在Co3O4簇中的一維碳基納米絲陣列，它是將在銅基板上生長出來的鈷基MOF胚體碳化制得。徐和他的同事們的進一步研究重點是打破的MOF 派生碳的尺寸限制，制備各種不同的形貌的納米碳材料。

制備過程

第一步是控制MOF胚體的形貌。通常情況下，在N-N二甲基甲酰胺溶劑中，硝酸鋅與2，5-二羥基對苯二酸之間的反應生成微晶鋅--沒有具體特定形態二羥基對苯二甲酸MOF，又稱為MOF-74。然而，在此實例中添加水楊酸作為調制劑可以穩定MOF晶體表面的活躍金屬相，相應可以使?MOFs?生長成桿狀的形態(如圖1)。由此法制備的無催化劑自模板桿形MOFs在氬氣氣氛下燒結，燒結過程中一維碳納米棒的形貌保持不變(圖1)。值得一提的是：這些固體碳納米棒可以成功地拆開成為石墨烯納米帶(圖1)--這是在MOF派生碳材料形貌領域的重大突破。

圖1：以MOF -74為預制體的石墨烯納米帶的合成。包括水楊酸調制劑在內的所有原材料均允許在室溫溶液中的反應1h。燒結前，這些自我組裝成的MOF 74為納米棒形態，燒結后轉化為一維碳納米棒。最后，經過超聲處理后再經熱激活將碳納米棒拆開就形成二維石墨烯納米帶。

第二步，在液相超聲處理過程中，研究人員提出了一種機制，鉀離子插入石墨烯層之間是以部分無序的方式堆放在碳納米棒內的。在高溫活化反應中，鉀離子碳納米棒轉變成微觀結構有二至六層的層狀石墨烯納米帶。原子力顯微照片可以展示出這種轉變的程度，從高（即直徑）10-25納米的碳納米棒轉變成厚度為1.5-4.5納米的多層石墨烯納米帶。這種轉變會造成高度的大幅度下降以及寬度的增大。

在能夠儲存電荷以實現高功率快速放電的電化學電容器中，碳材料已被證明是有效的電極材料。為探討?MOF-74衍生碳材料在此類設備中的應用潛力，研究者設計了一種以碳納米帶為電極材料的雙電極對稱電容器。穩態循環充放電測試證實了它們的電化學電容性能可以和迄今為止所報道的最佳的碳和石墨烯材料相媲美。這是因為石墨烯納米帶可以使離子在層間便利的運動、?快速電子運輸可以使其具有良好的導電性、?層狀結構使其連通性好以及納米帶的彎曲形態可以防止層狀材料的重堆積。

小結展望

不管從應用或基本角度出發，密閉的低維材料往往因其不同的內在物理和化學特性而一直是研究的熱點，此次日本研究者研究了控制MOF胚體的生長而得到的一維及二維MOF派生碳材料表現出良好的電性能。學者表示，下一步的工作方向是合成邊緣（尤其是六元碳環）具有原子精度的石墨烯納米帶以及優化性能，前者實現特定電子屬性的關鍵。

原子摻雜是改善碳材料的電子供體/受體特性的一種簡單手段。事實上未來研究具有不同的金屬離子和不同摻雜原子的有機物MOF材料的過程中，只要設計出了特定的材料形態，就可以有新途徑得到特定維度、特定石墨高度和原子摻雜的碳材料。

文獻鏈接：MOF morphologies in control