中科大黃偉新 Nature子刊：低溫且高選擇性！c-Cu2O NCs高效助力丙烯環氧化

【背景介紹】

環氧丙烷（PO）是合成許多商用化學品的基礎化合物。其中，丙烯與氧氣環氧化制環氧丙烷是一種最經濟、環保的方法。然而，由于缺乏高選擇性和高效的催化劑，該反應也面臨著巨大的挑戰。銅（Cu）基催化劑被廣泛研究和報道，但是已報道的對PO選擇性較低。研究發現，對多相催化反應活性位點的基本認識是探究制備新型催化劑的一種有效途徑，但僅少數案例基于密度泛函理論（DFT）計算得以實現。研究人員由Cu₂O{110}面包圍的大型菱形十二面體納米晶體（NCs）（d-Cu₂O）確定了Cu₂O{110}面作為丙烯與O₂環氧化的活性面，但是由于大型d-Cu₂O NCs上的活性位點密度較低，通常需要高于150 ℃的反應溫度，有利于燃燒反應但降低了PO選擇性。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學黃偉新教授（通訊作者）等人報道了一種由{100}面和{110}邊緣包裹的尺寸為27 nm的立方Cu₂O納米晶體（c-Cu₂O NCs），其可以作為丙烯與O₂環氧化的一種高選擇性的催化劑。實驗測試發現，c-Cu₂O NCs催化劑在反應溫度為90-110 ℃時可以獲得80%以上的環氧丙烷（PO）選擇性。在{110}邊緣位置的O₂吸附力弱，催化丙烯環氧化的勢壘較低，是在低反應溫度下發生的主導反應，從而導致高環氧丙烷選擇性。這種弱吸附的O₂物種在高反應溫度下不穩定，表面晶格氧物種成為活性氧物種，在{110}邊緣位置參與丙烯環氧化生成環氧丙烷和丙烯部分氧化生成丙烯醛，在{100}面位點參與丙烯燃燒生成CO₂，所有這些都表現出高勢壘，并導致環氧丙烷選擇性降低。研究成果以題為“Fine cubic Cu₂O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、Cu₂O NCs的顯微表征
（a-c）c-Cu₂O-27的SEM圖像和粒度分布；

（b）c-Cu₂O-106的SEM圖像和粒度分布；

（c）c-Cu₂O-774的SEM圖像和粒度分布。

圖二、C₃H₆與O₂氧化的催化性能
（a）c-Cu₂O-27 NCs催化的C₃H₆與O₂氧化的C₃H₆反應速率和環氧丙烷（PO）、丙烯醛和CO₂選擇性；

（b）c-Cu₂O-106 NCs催化的C₃H₆與O₂氧化的C₃H₆反應速率和環氧丙烷（PO）、丙烯醛和CO₂選擇性；

（c）c-Cu₂O-774 NCs催化的C₃H₆與O₂氧化的C₃H₆反應速率和環氧丙烷（PO）、丙烯醛和CO₂選擇性。

圖三、反應機理
（a-b）c-Cu₂O-27 NCs和d-Cu₂O-439 NCs的C₃H₆-TPRS（Ar中8%C₃H₆）和C₃H₆+O₂-TPRS（Ar中8%C₃H₆+4%O₂）；

（c-e）在25°C、90 °C和150 °C下，在c-Cu₂O-27 NCs上吸附C₃H₆（P_C3H6=50 Pa）和C₃H₆+O₂（P_C3H6=50 Pa, P_O2=25 Pa）的DRIFTS光譜。

圖四、DFT計算
（a）通過LH機制在Cu₂O(110)上進行丙烯環氧化的能量分布和催化循環以及中間體和過渡態的優化結構；

（b）通過MvK機制在Cu₂O(110)上進行丙烯環氧化的能量分布和催化循環以及中間體和過渡態的優化結構。

【小結】

綜上所述，基于對Cu₂O催化劑活性位點的基本了解，作者成功地制備了具有高密度活性Cu₂O{110}邊緣位點的精細立方Cu₂O NCs，并作為高選擇性催化劑催化丙烯與O₂環氧化反應。在c-Cu₂O-27 NCs催化劑上，Cu₂O{110}催化的丙烯環氧化反應，以弱吸附的O₂物種為活性氧物種，具有低勢壘，是低溫下發生的主導反應，選擇性地生成PO，選擇性高于80%，而Cu₂O{110}-催化丙烯部分氧化和丙烯環氧化以及Cu₂O{100}催化丙烯燃燒，均以表面晶格氧為主要活性氧物種，并顯示出較大的勢壘，在高反應溫度下發生，分別產生丙烯醛、PO和CO₂。該研究結果證明了基礎知識在指導探索挑戰多相催化反應的高效催化劑方面的有效性。

文獻鏈接：Fine cubic Cu₂O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26257-0.

本文由CQR編譯。

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