東京大學&RIKEN Nature Materials：無溶劑自催化超分子聚合

【背景介紹】

超分子聚合物是下一代材料的有希望的候選者，因為其固有的動態性質而有極好的可回收性和再利用功能。然而，從實際應用上看，無溶劑條件下的超分子聚合策略更為有利，因為其生成的超結構可以直接使用，而不會失去其結構完整性。需注意的是，在超分子聚合研究的早期，非共價聚合物結構是由結晶和液晶組裝體中的氫鍵（H鍵）分子形成的。但是，分子組裝在無溶劑條件下很難控制。如果一個化學反應的產物能催化其自身的形成，則該反應被稱為自催化反應。在理想情況下，自催化化學反應應顯示產品濃度變化的S-型時程曲線。自催化與生命的出現有關，并且是許多生物過程的固有過程，例如生物分子的自我復制。如何實現無抑制的有機自催化？自催化通常需要高稀釋度，以避免組裝作為模板的產品，因而其在大規模化學品制造中的實際應用面臨巨大的障礙。

【成果簡介】

近日，日本東京大學Takuzo Aida和日本理化學研究所（RIKEN）Daigo Miyajima（共同通訊作者）等人報道了一種無溶劑自催化超分子聚合（SF-ASP），其提供了一種無抑制的模板去輔助催化有機轉化，充分利用了產物（模板）在無溶劑條件下經歷無終止成核-延伸組裝（活性超分子聚合）的過程。SF-ASP實現了氫鍵鄰苯二甲腈以極高的產率（>80%）還原成相應的酞菁。此外，SF-ASP會使生長中的聚合物形成六邊形堆積的結晶纖維，可能在其橫截面邊緣預組織鄰苯二甲腈以實現有效轉化。作者使用金屬油酸酯，SF-ASP再次以極高的產率生產金屬酞菁的單晶纖維，這些纖維在沒有末端耦合下實現雙向生長，直到鄰苯二甲腈前體完全消耗。通過利用聚合的這種活性性質，利用不含/含金屬油酸酯的多步SF-ASP可以精確合成多嵌段超分子共聚物。研究成果以題為“Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization”發布在國際著名期刊Nature Materials上。本文第一作者為清華大學深圳國際研究院陳振助理教授。

【圖文解讀】

圖一、無溶劑超分子聚合驅動的自催化
（a）SF-ASP概念的示意圖；

（b）使用PN_C4通過SF-ASP獲得的酞菁（^HPC_Cn）衍生物及其與Zn、Fe、Co和Cu的金屬絡合物（^MPC_C4）的化學結構；

（c）作為SF-ASP單體前體的扇形二硫代烷基鄰苯二甲腈（PN_Cn）衍生物的化學結構。

圖二、SF-ASP的表征

（a）PN_C3、PN_C4、PN_C5、PN_C6和PN_C4^N-Me加熱時夾在玻璃板之間，其中SF-ASP 顯示出sigmoidal時程特征；
（b）^HPC_C4和PN_C4以及SF-ASP使用PN_C4在不同溫度下加熱24 h形成的副產物的重量分數；
（c）SF-ASP使用PN_C4在160 °C加熱時獲得的反應混合物的光學圖像；
（d）使用PN_C3、PN_C4、PN_C5、PN_C6和PN_C4^N-Me加熱24 h后通過SF-ASP獲得的反應混合物的MALDI-TOF質譜圖；
（e）使用PN_C3、PN_C5、PN_C6和PN_C4^N-Me加熱24 h后的SF-ASP反應混合物的光學圖像。

圖三、SF-ASP獲得的[^HPC_C4]^CF的表征
（a）在25 °C下用甲醇洗滌后，SF-ASP形成的[^HPC_C4]^CF的POM圖像；

（b）在25 °C下用甲醇洗滌后，SF-ASP形成的[^HPC_C4]^CF的PXRD圖案及其具有二維六邊形幾何形狀的柱狀排列示意圖；

（c）在25 °C下用甲醇洗滌后，通過SF-ASP獲得的[^HPC_C4]^CF單纖維的透視二維SAXS圖案；

（d）在25 °C下用甲醇洗滌后，通過SF-ASP獲得的[^HPC_C4]^CF單纖維的SAED圖案；

（e）[^HPC_C4]^CF可能結構的線框表示，其中省略了氫原子和側鏈；

（f）在25 °C下用甲醇洗滌后，通過SF-ASP獲得的[^HPC_C4]^CF單纖維在0°至90°的不同方位角（θ）下的偏振FT-IR光譜。

圖四、SF-ASP獲得的結晶纖維的序列和取向控制
（a）使用PN_C4與Zn(oleate)₂、Fe(oleate)₃、Co(oleate)₂和Cu(oleate)₂夾在玻璃板之間的反應混合物，在160 °C加熱后，通過SF-ASP獲得的700 nm處的時間依賴性吸收光譜變化；

（b）使用PN_C4與Zn(oleate)₂、Fe(oleate)₃、Co(oleate)₂和Cu(oleate)₂在160 °C下加熱12 h得到的SF-ASP反應混合物的光學圖像；

（c）使用PN_C4加/不加Zn(oleate)₂、Fe(oleate)₃、Co(oleate)₂和Cu(oleate)₂夾在被CYTOP薄膜覆蓋的玻璃板之間，在180 °C下加熱2-4 h后，通過多步SF-ASP獲得的反應混合物的光學圖像；

（d-e）在PN_C4和PN_C3熱熔體中180 °C下保持4 h后，通過SF-ASP獲得的[^HPC_C3]^CF和[^HPC_C4]^CF晶種的變化；

（f）使用PNC4和1-十二烷硫醇（DCTH）通過SF-ASP獲得的反應混合物的光學圖像；

（g）在10 T磁場中，使用PN_C4與Fe(oleate)₃和Co(oleate)₂或不含金屬油酸鹽在160 ℃加熱6 h后，通過SF-ASP獲得的反應混合物的光學圖像。

【小結】

綜上所述，作者通過對偶然發現的詳細研究，更新了觀念，即綠色的薄纖維在熱臺上加熱液晶PN時形成并拉長。本文開發的SF-ASP提供了一種無抑制模板輔助的催化有機轉化策略，充分地利用了其產品（模板）在無溶劑條件下的無終止成核-延伸組裝（活性超分子聚合）。考慮到其對其他π-電子和大環單體合成的潛在適用性，SF-ASP可以在無溶劑條件下使用原位生產的單體進行精確的大分子工程，可能是可持續未來聚合物制造的理想形式之一。

文獻鏈接：Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization. Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01122-z.

本文由CQR編譯。

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