天大彭文朝Adv. Sci.：單Fe原子催化劑的簡易制備及在環境修復中的雙重作用研究

【研究背景】

抗生素作為藥品和個人護理產品（PPCP）的主要成分，已被定義為一組獨特的新興環境污染物。由于它們被濫用，即使在低劑量下也會對人類和動物造成危害，因此治療是一項緊迫的任務。近年來，磺胺甲惡唑（SMX）因其日益增加的生物抗性和耐藥基因而引起人們的廣泛關注。到目前為止，各種方法已被應用于水環境中SMX的處理，如物理吸附、膜過濾、光催化、生物降解、氯化和臭氧氧化。遺憾的是，由于其復雜的結構、苛刻的生物降解條件以及有毒降解中間體的種類，傳統方法難以有效去除。因此，開發有效的技術來實現SMX的快速降解和礦化仍然是一個巨大的挑戰。以過硫酸鹽為氧化劑的類Fenton反應因其對抗生素污染的修復而受到越來越多的關注。然而，在這些反應中，開發具有優異活性和長期穩定性的有效活化劑仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，天津大學彭文朝副教授團隊通過簡單的化學氣相沉積（CVD）方法，成功地將單個鐵原子錨定在多孔氮摻雜碳上，合成了一種新型活化劑（Fe-N-PC）。XANES表征表明，單個Fe原子與四個N原子配位，并且Fe-N₄-PC顯示出增強的過氧單硫酸鹽（PMS）活化降解磺胺甲惡唑（SMX）活性。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，單個鐵原子的引入將調節從石墨N到Fe-N₄的主要活性中心，從而提高穩定性并將PMS活化途徑從非自由基調節到自由基主導過程。此外，在Fe-N₄-C結構中，與單個Fe原子相連的N原子可用于增強有機分子在這些材料上的吸附。因此，Fe-N₄-C在抗生素吸附和PMS活化方面具有雙重作用。CVD法合成的Fe-N₄-C在過硫酸鹽類Fenton反應中表現出良好的性能，在環境修復領域有巨大的潛力。該論文以題為“Facile Synthesis of Atomic Fe-N-C Materials and Dual Roles Investigation of Fe-N4 Sites in Fenton-Like Reactions”發表在知名期刊Advanced Science上。

【圖文導讀】

圖一、合成工藝及形貌表征

（a）Fe-N₄-PC-2材料的合成示意圖。

（b-g）Fe-N₄-PC-2材料的HRTEM圖像、HAADF-STEM圖像、XRD圖案、EDS映射圖像、像差校正的HAADF-STEM圖像，以及綠色圓圈中單個Fe原子的放大圖像。

圖二、Fe-N₄-PC-2催化劑的化學環境

（a）Fe箔、FeO、Fe₂O₃和Fe-N₄-PC-2的Fe K-edge XANES光譜。

（b）傅里葉變換（FT）k³-加權EXAFS。

（c）Fe-N₄-PC-2在R空間的EXAFS擬合曲線

（d-g）Fe K-edge的小波轉換（Fe，FeO，Fe₂O₃和Fe-N₄-PC-2）。

（h）在25℃下測得的⁵⁷Fe的M?ssbauer譜圖。

（i）N 1s XPS譜圖。

圖三、催化降解試驗及機理分析

（a）不同反應體系中SMX的去除情況。

（b）不同催化劑吸附能力與反應速率常數的關系。

（c）不同猝滅劑對Fe-N₄-PC-2/PMS體系中SMX降解的抑制作用。

（d）不同淬滅條件下的反應速率對比。

（e）DMPO-^?OH和DMPO-SO4^??自由基的EPR譜圖。

（f）DMPO-O₂^??自由基的EPR譜圖。

（g）TMPO-¹O₂自由基的EPR譜圖。

（h）反應溶劑（H₂O和D₂O）對降解的影響（插圖為反應速率常數）。

（i）催化劑可回收性測試。

圖四、引入單個Fe原子后PMS活化途徑變化

（a）不同猝滅劑對NPC/PMS系統中SMX降解的影響。

（b）不同猝滅條件下反應速率的對比。

（c）NPC/PMS系統中催化劑可回收性試驗。

（d）TOC去除。

（e）開路電位曲線。

（f）原位拉曼光譜。

圖五、PMS在單原子Fe-N₄-PC-2催化劑上的活化機理

（a-h）分別在石墨、石墨N、吡啶N、吡咯N、Fe（100）、FeO（100）、Fe₂O₃（110）和Fe-N₄-石墨烯結構上吸附PMS的優化配置。

（i）Fe-N₄-PC-2/PMS系統的電荷密度分布。

（j）火山型曲線。

（k）不同單原子Fe配位模型的形成能。

圖六、SMX在單原子Fe-N₄-PC-2催化劑上的吸附降解過程

（a-e）氨基（-NH₂）在石墨N、吡啶N、吡咯N、Fe-N₄-石墨烯和氧化物N結構上的吸附模擬。

（f-h）亞胺（-NH-）在石墨N、吡咯N和Fe-N₄-C結構上的局部吸附構型。

（i-k）甲基（-CH₃）在石墨N、吡咯N和Fe-N₄-C結構上的局部吸附構型。

（l）Fe-N₄-PC-2/PMS系統中提出的整體降解機制。

【結論展望】

綜上所述，作者利用化學氣相沉積（CVD）方法成功地將單個鐵原子錨定在多孔摻氮碳（Fe-N₄-PC）上，并證明了它們在激活過氧單硫酸鹽（PMS）修復有機污染物方面的卓越能力和穩定性。XAFS結果證明了單個鐵原子為Fe-N₄形式。在PMS活化過程中，Fe-N₄-C結構是主要的活性中心，起著雙重作用：1）Fe-N4-C結構中連接的N將增強有機分子在材料上的吸附；2）單個鐵原子可以活化PMS生成O₂^??自由基，從而將PMS激活途徑從NPC上的非自由基轉化為自由基過程。這些結果提供了關于類芬頓反應中單原子活化劑的深刻見解。文中提出的單原子活化劑合成方法和雙反應點機理將促進過硫酸鹽在環境修復中的實際應用。

文獻鏈接：Facile Synthesis of Atomic Fe-N-C Materials and Dual Roles Investigation of Fe-N₄ Sites in Fenton-Like Reactions (Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202101824)

本文由大兵哥供稿。

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