Advanced Energy Materials: 閻興斌課題組開發出具有形狀記憶效應的腕帶式超級電容器

Pimento 7年前 (2016-06-30) 5327瀏覽

【簡介】
智能腕表除指示時間外，還集成了通話、收發短信、GPS定位、健康監測等多種功能，是一個近年來非常熱門的概念。然而，目前智能腕表的儲能元件被放置在表頭極小的空間里，限制了元件的儲能能力，大大削減了腕表的續航時間。中國科學院蘭州化學物理研究所閻興斌課題組首次提出了表帶供電的構想，并研發出具有形狀記憶效應的腕帶式超級電容器。該超級電容器采用附著有還原氧化石墨烯（rGO）的鈦鎳合金（TNA）薄片作負極，沉積有MnO₂的超薄鎳箔（MNF）作正極，水系或者有機系的凝膠電解質作隔膜。鈦鎳合金是一種形狀記憶合金（SMA），即在較低的溫度下變形，加熱至相變溫度（15℃）以上可恢復變形前的形狀。以此制作的超級電容器，在彎曲試驗中電化學性能穩定，體溫即可驅動形狀記憶效應，生物相容性良好，還可以采用不同顏色的封裝材料進行美化，是下一代智能腕表的理想供電元件。

【圖注】
圖一電極的制備過程及形貌表征

圖(a)展示了負極的制作流程，先將一塊潔凈的鈦鎳合金片（TNA，作集流體）在300℃、氬氣氣氛中加熱，去除加工硬化，并設置初始形狀。再依次刷上一層導電碳（CCP，作粘合層）和一層氧化還原石墨烯（rGO，負極活性材料）。
圖(b)是一組光學照片，從上往下依次是TNA、涂覆有CCP的TNA及涂覆有rGO的CCP/TNA，底部的照片證明了負極具有柔性。
圖(c)-(e)是負極材料的一組場發射掃描電鏡照片，其中圖(c)反映的是預處理后的TNA表面，圖(d)是CCP層，圖(e)是rGO。
圖(f)展示了無粘結劑的MnO₂/Ni薄膜（MNF）正極的制作過程，先在一塊鈦金屬片上用電沉積的方法涂覆一層金屬鎳薄膜，再在金屬鎳薄膜表面采用同樣方法沉積一層MnO₂，最后將MnO₂/Ni薄膜從鈦金屬片上小心剝離下來即可。
圖(g)是一組光學照片，從左往右依次是金屬Ti、沉積有Ni的金屬Ti及沉積有MnO₂的Ni/Ti，最右邊的照片證明了從金屬Ti上剝離下來的MnO₂/Ni薄膜具有柔性。
圖(h)-(j)是正極材料的一組場發射掃描電鏡照片，其中圖(h)展示了Ni薄膜的表面形貌，其亞微米級的塔狀結構為下一步MnO₂的沉積提供了合適的平臺；圖(i)是沉積在Ni表面的MnO₂，圖中直徑2-2.5um的花狀MnO₂小球均勻地分布在Ni薄膜上，形成了分層多孔結構；圖(j)展示了MnO₂/Ni薄膜橫截面的形貌，Ni層的塔狀結構插入了MnO₂層中（圖中黃線標注），確保該無粘結劑電極中MnO₂層和Ni層能夠緊密合。

圖二超級電容器的組裝及電化學性能測試

圖(a)是該具有形狀記憶功能的非對稱超級電容器（SMASC）的組裝示意圖。
圖(b)展示的是用聚二甲硅氧烷（PDMS）封裝好的兩個超級電容器樣品實物，其中左邊的采用水系凝膠電解質，右邊的采用有機系凝膠電解質。
圖(c)-(f)反映了水系凝膠電解質的SMASC系列電化學性能測試的結果。設置電壓范圍0-1.4V，在10-100mVs^-1的不同掃速下進行循環伏安測試，可以獲得如圖(c)所示的一系列類矩形的CV曲線。在0.5-8Ag^-1的不同電流密度下進行恒流充放電測試，結果為一系列類三角形曲線，見圖(d)。圖(c)(d)反映出該超級電容器具有較大的比容量，且能夠實現快速充放電。
圖(e)是SMASC進行電化學阻抗譜測試的尼奎斯特圖，其中由集流體、電解質、活性物質的內阻及集流體和活性物質之間的連接電阻構成的等效串聯電阻約為1?，插圖中曲線放大后顯示出一個非常小的電荷轉移電阻，說明水系凝膠電解質能夠有效浸潤活性物質。
圖(f)為在電流密度1Ag^-1下SMASC的循環性能測試結果，經過5000次循環，其比容量為初始值的86.1%，庫倫效率仍保持在100%，顯示出良好的循環性能。插圖是前5次和最后5次的恒流充放電曲線。

圖三形狀記憶效應及彎曲試驗中的電化學性能表征

圖(a)(b)為掃速30mVs^-1，在0°，45°，90°，135°，180°靜態彎曲下SMASC的循環伏安測試結果，圖(a)中采用了水系凝膠電解質，圖(b)中采用了有機系凝膠電解質。不同彎曲角度的CV曲線基本重合，說明靜態彎曲不影響SMASC的電化學性能。
圖(c)展示了SMASC的形狀記憶效應。以預設形狀為平直狀的鈦鎳合金片（TNA）（300℃加熱4h，Ar氣氛）作負極集流體，組裝的SMASC在TNA的相變溫度（15℃）以下，能夠保持彎曲狀態；在相變溫度以上，將恢復為預設的平直狀。
圖(d)是水系凝膠電解質的SMASC在一個動態的形狀記憶過程中的循環伏安測試結果。整個過程持續了550s，在100mVs^-1的掃速下完成了18次循環。
圖(e)中藍線是形狀記憶過程中彎曲角度的變化，紅線是對應的電流密度值（數據來自圖(d)的CV曲線，電壓取0.7V）。電流密度沒有明顯變化，說明動態的彎曲過程也不影響SMASC的電化學性能。

圖四 SMASC表帶的形狀記憶效應

圖(a)是以該SMASC作表帶的電子手表的實物照片。
圖(b)是用紅色和藍色PDMS封裝的SMASC的實物照片，插圖是不同顏色的PDMS片。
圖(c)-(f)為該腕帶式SMASC形狀記憶過程的示意圖，TNA片的預設形狀為圓環狀，如圖(c)所示；采用該TNA片制作SMASC，并以SMASC作表帶組裝出一款電子手表，見圖(d)；當環境溫度低于TNA的相變溫度（15℃）時，這款具有柔性的表帶能夠自由彎曲，見圖(e)；圖(f)展示了表帶與人的手腕（35℃）接觸時，超過了TNA的相變溫度，誘發了形狀記憶效應。圖(g)以實物展示了與手腕接觸，誘發表帶形狀記憶效應的過程。

圖五水系凝膠電解質SMASC的耐久性試驗

圖(a)為在模擬體溫誘發形狀記憶效應的彎曲過程中的電化學性能測試。80次輕微彎曲后的容量保留率為96%，沒有明顯衰減，插圖為特定彎曲周次的CV曲線。由此可見，在彎曲過程中，該SMASC具有良好的電化學穩定性。
圖(b)顯示該款腕帶式超級電容器能夠為電子手表供電，并且續航時間在6h以上。

圖六 TNA集流體的生物相容性測試

采用小鼠的L929細胞來評估TNA材料的細胞毒性。圖(a)中展示了接種1、2、4、7天后細胞的存活情況，1天后的細胞存活率為95%，且這個數值隨著時間推移而逐步增加，說明TNA幾乎沒有毒性。
圖(b)是接種1、2、4天后細胞的熒光顯微照片，由圖可見L929細胞呈典型的紡錘形，沒有凋亡的跡象，且隨著時間推移不斷增殖，進一步表明TNA材料具有良好的生物相容性，TNA集流體可以直接接觸人體皮膚。