Nat. Mater. 密集分子材料具有非對稱彈性及熱膨脹性能 斯坦福學者發現其微觀機理

【成果簡介】
對具有高彈性模量的分子材料來說，其彈性模量和熱膨脹系數（CTE）在拉伸或者壓縮試驗中是一致（對稱）的。但是，斯坦福大學的 Joseph A. Burg 和Reinhold H. Dauskardt發現像有機硅酸鹽雜化玻璃膜這樣的密集分子材料在拉伸載荷和壓縮載荷作用下，表現出明顯不同的彈性模量和熱膨脹系數。經過一系列的研究，他們發現密集分子材料的非對稱彈性及熱膨脹性能與約束分子網絡連通性的終端化學基團有關。在壓縮試驗中，終端化學基團的空間相互作用強化了分子網絡的連接；然而，在拉伸試驗中，它們的相互作用減弱，同時也削弱了分子網絡的連接。引入納米級的孔隙結構，隨著孔隙率的增加，終端化學基團之間的平均間隔距離增加，空間相互作用減弱，彈性模量的不對 稱度（壓縮和拉伸試驗中彈性模量的比值，EC/ET）也明顯降低。另外，非對稱彈性行為對材料的熱膨脹性能也有顯著影響。由于拉伸變形 ，熵力抑制了分子網絡的熱膨脹或熱收縮行為，壓縮過程中的熱膨脹系數值比拉伸過程中的大。

斯坦福研究者研究了幾種代表性的分子增強型雜化玻璃薄膜材料，使用的前驅體包括乙烷橋碳氧化物硅烷（Et-OCS），帶甲基的乙烷橋碳氧化物硅烷 （Et-OCS（Me））和1,3,5-苯硅烷。使用LAMMPS軟件，采用基于分子動力學的模擬退火算法進行精確建模，沒有定義弛豫前的網絡拓撲結構，并且能夠生成可控性良好的連通網絡。這種具有非對稱彈性及熱膨脹性能的密集分子材料在薄膜器件領域有廣泛應用，包括超低介電常數層（ULK）、抗反射涂層（AR）等。了解這些材料非對稱熱力學性能的本質機理，是進一步計算研究和實際應用的基礎。

【圖文簡介】
圖一 非對稱彈性本質上與網絡連通性有關

圖a 前驅體和各自的Si-X-Si網絡連通性（p表示）、Si網絡協同性（CNSi表示）；
圖b Et-OCS的可視化模型，標注出了終端O和橋聯O；
圖c 拉伸（紅線）和壓縮（藍線）情況下彈性模量與p值的關系圖，實驗中Et-OCS的彈性模量在模擬的拉伸模量和壓縮模量之間；
圖d 彈性模量的不對稱度EC/ET是關于p的函數，其數值分布的邊界由最小硬化系數Γmin（紅線）和最大硬化系數Γmax（藍線）確定。

圖二 分子模型中的終端氧原子控制不對稱的自由體積變化

圖a Voronoi鑲嵌的可視化模型，確定了晶胞中每個原子的體積?；
圖b 單個原子體積的概率密度函數（插圖展示了一個Voronoi單元），其中綠線代表Et-OCS的所有原子，紅線代表橋聯O原子和終端O原子，藍線代表C原子，黑線代表Si原子；
圖c 拉伸和壓縮載荷下原子自由體積的歸一化變化，其中綠線代表Et-OCS整體，紅線代表終端O原子，橙線代表橋聯O原子，藍線代表C原子，黑線代表Si原子；
圖d 歸一化的終端O原子體積與網絡連通性的關系，藍線代表壓縮狀態，紅線代表拉伸狀態，綠線代表平衡狀態，在p值約為0.77-0.87的區間內，彈性的不對稱度最高。

圖三 熱膨脹系數的不對稱性與熵力的抑制作用有關

圖a Et-OCS熱膨脹系數（CTE）是外加壓力的函數，其中藍線代表熱膨脹過程，黑線代表熱收縮過程；
圖b 隨著外加壓力的增大，熵力對熱應變的阻礙作用也逐漸增強。

圖四 納米級孔隙結構降低彈性模量的不對稱度

圖a 在基體網絡中引入致孔劑分子，其表面形貌如灰色的分子模型所示；
圖b 分離出基體中的致孔劑分子（模擬致孔劑的消耗過程），并引入納米級的孔隙；
圖c 隨著孔隙率的增加，拉伸及壓縮狀態下的彈性模量均減小；
圖d 隨著孔隙率的增加，聚集在內孔表面的終端O原子（插圖中的紅色小球）也越來越多；
圖e 彈性模量的不對稱度EC/ET是關于孔隙率的函數，其數值分布的邊界由最小硬化系數Γmin（紅線）和最大硬化系數Γmax（藍線）確定；
圖f 實驗采用兩種致孔劑來引入不同尺寸和形貌的納米級孔隙，其中一種單個分子上有20個C原子（紅色表示），另一種單個分子上有40個C原子（黑色表示）。無論何種形貌，只要孔隙平均體積小于納米多孔網絡總體積的4%（直徑約為2nm），均能顯著降低彈性模量的不對稱度。

圖五 受網絡連通性和密度控制的彈性模量的不對稱度的設計空間

以網絡的連通性和材料的密度為變量，采用Et-OCS(Me), Et-OCS, 1,3,5-苯硅烷和α-SiO2作前驅體，生成了如圖所示的最大不對稱度EC/ET的密度圖。

【小結】
斯坦福大學的研究員們發現一些密集分子材料在拉伸載荷和壓縮載荷作用下，表現出明顯不同的彈性模量和熱膨脹系數。經過一系列的研究，他們發現密集分子材料的非對稱彈性及熱膨脹性能與約束分子網絡連通性的終端化學基團有關。在壓縮試驗中，終端化學基團的空間相互作用強化了分子網絡的連接；然而，在拉伸試驗中，它們的相互作用減弱，同時也削弱了分子網絡的連接。另外，非對稱彈性行為對材料的熱膨脹性能也有顯著影響。由于拉伸變形，熵力抑制了分子網絡的熱膨脹或熱收縮行為，壓縮過程中的熱膨脹系數值比拉伸過程中的大。這種具有非對稱彈性及熱膨脹性能的密集分子材料在薄膜器件領域有廣泛應用，了解其非對稱熱力學性能的本質機理，對進一步計算仿真和工程應用都有重要意義。

文獻鏈接：Elastic and thermal expansion asymmetry in dense molecular materials（Nature Mater. , 27?June 2016 , DOI:?10.1038/nmat4674）

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