Nat. Commun.：多核鎳催化劑實現乙烯與極性單體直接共聚

【引言】

聚乙烯（PE）是最常用的塑料材料之一，部分原因在于其化學穩定性/惰性。然而，非極性特性也限制了其涉及到需要粘合性、相容性、韌性、附著力、表面特性和流變特性領域的應用。工業應用主要依賴于聚烯烴的后聚合功能化，由于自由基過程導致斷鏈和交聯等，通常條件苛刻且缺乏選擇性。乙烯與極性單體的配位共聚受到廣泛的關注，但迄今為止僅取得了有限的成功，仍缺乏在烯烴-極性單體共聚中具有高效率和高性能的催化劑體系。因此，開發新的催化劑系統仍然是一個巨大的挑戰，引起了學術界和工業界的廣泛關注。

【成果簡介】

近日，中國上海有機化學研究所的唐勇院士、郭寅龍研究員、孫秀麗研究員和大連理工大學的羅一教授（共同通訊作者）等人報告了四核鎳絡合物實現乙烯與乙烯基乙酸的直接共聚。質子單體可擴展為丙烯酸、烯丙乙酸、ω-鏈烯酸、烯丙醇和高烯丙醇。基于前催化劑的X射線分析、對照實驗、關鍵催化中間體的溶劑輔助電噴霧電離質譜檢測以及密度泛函理論研究，本文提出了一種可能的機理方案，該方案涉及由Ni···Ni協同效應。受機理見解的啟發，進一步設計了雙核鎳催化劑被，證明其對于乙烯與乙烯基乙酸或丙烯酸的共聚更有效，同時實現了迄今為止乙烯和極性單體的最高轉換頻率。相關成果以“Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts”發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖 1 四核鎳配合物催化劑的結構式和單晶結構

（a）四核鎳配合物2a-2c的合成；

（b）配合物2a和2c的單晶結構；

（c）文獻已報道了鎳配合物3、4和5；

（d，e）配合物7的合成及其單晶結構。

圖 2 SAESI-MS和NMR譜圖

（a）DCM中7的SAESI-MS光譜；

（b）2a的SAESI-MS光譜；

（c）2a/MMAO的SAESI-MS譜圖；

（d）2a/MMAO/VA的SAESI-MS光譜；

（e）1H NMR示蹤反應模擬極性單體預處理程序。

圖 3 DFT模擬分析

（a）Ni介導的乙烯與VA陰離子共聚的能量分布；

（b）相對于中間體的反應能量。

圖 4 配合物29的合成與結構

（a）配合物29的合成；

（b）配合物29的單晶結構。

【小結】

本文制備的四核鎳配合物2是乙烯與具有高活性和高摻入率的質子共聚單體直接共聚的催化劑。與此同時，四核鎳配合物2與非質子模擬MVA相比，在不影響活性的情況下連接VA的效率要高得多。對于一系列其他質子極性單體，如：烯丙乙酸、ω-鏈烯酸、烯丙醇和高烯丙醇等，也觀察到了這種獨特的質子極性單體偏好。SAESI-MS捕獲了模擬共聚過程，表明活性物質可能仍然是四核鎳物質。對混合VA+MMAO的1 H NMR研究表明，質子在30 min內存在，證實了所有聚合結果，表明質子可能在共聚中發揮重要作用。基于實驗結果和DFT計算，提出了一個基本原理，包括獨特的Ni…Ni協同效應使VA鏈化。受機理見解的啟發，設計的具有更短Ni…Ni距離的雙核預催化劑29被合成，這比四核配合物2更有效地用于乙烯與VA和AA的共聚。因此，本文開發了一種潛在有用的催化劑將工業相關單體AA和VA連接到PE主鏈中，實現乙烯與VA和AA共聚的最高TOF。這一發現表明多核催化是乙烯和質子共聚單體直接配位共聚的有效策略，并為功能化PE合成中催化劑的設計鋪平了道路。

文獻鏈接Direct copolymerization of ethylene with protic comonomers enabled by multinuclear Ni catalysts（Nature Communication ?DOI: 10.1038/s41467-021-26470-x）。

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