清華大學張強Angew：抑制Li-S電池中二硫化物電催化劑的表面凝膠化

【研究背景】

作為最有前途的下一代儲能技術之一，鋰硫（Li-S）電池具有超高的理論能量密度（2600 Wh kg^-1）、環保性能和豐富的硫資源，被認為是未來的儲能設備。通常，鋰電池由金屬鋰作為負極、硫/碳復合材料作為正極和電解液組成。在放電過程中，多種硫物種在正極上發生復雜的轉化，包括在液相中從高有序多硫化鋰（如Li₂S₈）到低有序多硫化鋰（如Li₂S₄）的“液-液轉換”，以及對應于從低有序多硫化鋰生成固體Li₂S的“液-固轉換”。然而，上述多相和多電子硫物種轉化動力學緩慢，導致反應阻力惡化、極化加劇，并進一步降低容量和速率性能。也就是說，緩慢的硫氧化還原動力學主要導致電池性能降低，這嚴重阻礙了鋰硫電池的實際應用。因此，探索電催化劑的表面結構對于了解多硫化物電催化的機理至關重要。

【成果簡介】

近日，清華大學張強教授課題組首次鑒定了Li-S電池中二硫化物電催化劑（MoS₂、FeS₂、CoS₂、NiS₂和WS₂）的表面凝膠化。具體地說，凝膠層將同時覆蓋二硫化物電催化劑，并在循環過程中改變表面結構。根據實驗和理論結果，二硫化物的Lewis酸位點觸發了DOL溶劑的開環陽離子聚合，生成表面凝膠層。表面凝膠層將覆蓋二硫化物電催化劑的活性位點，并進一步阻礙其促進硫氧化還原動力學的電催化活性。為了解決上述問題，引入了Lewis堿—三乙胺(TEA)作為Li-S電池的抑制表面凝膠化的競爭性抑制劑。具體來說，TEA分子與DOL競爭吸附在二硫化物的Lewis酸位點上，以防止隨后的凝膠化過程。因此，使用二硫化物電催化劑和TEA抑制劑的Li-S電池可以延長循環壽命(在3.0 C下有250個穩定循環)，提高了4.0 C的倍率響應，使用高硫負載正極的放電容量最多提高4倍。優越的電化學性能證明了TEA抑制劑在抑制表面凝膠化、維持二硫化物電催化劑的表面結構和恢復工作中的Li-S電池的電催化活性方面的有效性。該論文以題為“Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in Lithium?Sulfur Batteries”發表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、MoS₂上的凝膠化

（a）MoS₂在常規DOL/DME溶液中誘導凝膠化過程的光學圖像。

（b）沖洗掉MoS₂粉末后，凝膠的GPC結果進行了表征。

（c）MoS₂在含1.0 M LiTFSI的DOL溶液中生成的凝膠的¹H-NMR譜。

（d）吸附在MoS₂（110）表面的DOL分子的微分電荷密度的側視圖。（e）DOL分子在MoS₂（110）表面吸附前后鍵長的變化。

（f）MoS₂引發DOL開環聚合的反應機理示意圖。

圖二、凝膠化前后MoS₂表面的表征

（a-b）MoS₂在表面凝膠化后（表示為gel-MoS2）和在表面凝膠化前的SEM圖像。

（c）gel-MoS₂表面的TEM圖像。

（d）凝膠-MoS₂納米顆粒的（d1）氧、（d2）碳和（d3）鉬的HAADF-STEM圖像和相應的元素映射。

（e）（d）中標記的gel-MoS₂納米顆粒的線性元素分布。

圖三、MoS₂在硫氧化還原電催化性能中的表面凝膠效應

（a-b）Li₂S₆對稱電池的CV曲線和EIS曲線，顯示了液-液多硫化物轉化動力學。

（c）（b）中EIS的DRT分析結果。

（d）帶有MoS₂或gel-MoS₂分離器的Li₂S₈電池的PITT曲線，顯示液-固Li₂S沉積動力學。

（e-f）速率性能和Li-S電池在速率下的恒電流充放電曲線。

圖四、TEA競爭抑制

（a）使用傳統或TEA溶液的鋰離子電池的表面凝膠和凝膠抑制過程示意圖。

（b）TEA溶液中凝膠抑制現象的光學圖像。

（c）在TEA溶液中處理后的MoS₂表面的TEM圖像。

（d）吸附在MoS₂（110）表面的TEA分子的微分電荷密度分析側視圖。

（e）TEA分子或DOL分子在MoS₂（110）表面上的結合能。

圖五、具有TEA和二硫化物電催化劑的鋰電池性能

（a-b）倍率性能和不同倍率下的恒電流充放電曲線。

（c）Li-S電池在3.0 C高倍率下的長期循環性能。

（d）在0.3 C的高倍率和4.0 mg_s cm^-2高硫負載正極下Li-S電池的循環性能。

（e）使用TEA對FeS₂、CoS₂、NiS₂和WS₂電催化劑（左）進行凝膠化抑制，并在Li-S電池中進行40個循環后的比容量比較（右）。

【結論展望】

綜上所述，作者首次確定了Li-S電池中二硫化物電催化劑（MoS₂、FeS₂、CoS₂、NiS₂和WS₂）的表面凝膠化。具體而言，二硫化物電催化劑上的路易斯酸位點觸發DOL溶劑的開環聚合并生成表面凝膠層。表面凝膠層覆蓋電催化劑表面，使電催化活性降低。為了消除表面凝膠，在Li-S電池中引入了路易斯堿三乙胺（TEA）作為競爭性抑制劑。因此，具有二硫化物電催化劑和TEA抑制劑的Li-S電池具有更高的比容量、更好的倍率響應和更長的循環壽命。這項工作不僅為多硫化物電催化劑的表面結構提供了新的見解，并對Li-S電池的表面結構調節進行了系統的研究，而且也為其他能源相關系統中先進電催化劑的合理設計提供了啟示。

文獻鏈接：Surface Gelation on Disulfide Electrocatalysts in Lithium?Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202114671)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu