Chem. Rev.：稀土摻雜的無機納米材料

【成果簡介】

近日，浙江大學的鄧人仁、王娟研究員、香港城市大學的王鋒教授、新加坡國立大學的劉小鋼教授（共同通訊作者）等人重點介紹了稀土摻雜的無機納米材料的最新研究進展以及其應用。本綜述涵蓋了在納米材料中進行稀土摻雜的材料設計標準，包括：基本電子結構、晶格環境和摻雜策略，以及增強材料電學、光學、催化和磁學性能的基本設計原則。此外，還討論了控制稀土摻雜的未來研究方向和挑戰。相關成果以“Rare-Earth Doping in Nanostructured Inorganic Materials”發表在Chemical Reviews上。

【前言】

摻雜是一種可用于改變材料特性的技術。將稀土離子摻雜到納米材料中可以調節無機納米材料的晶相、形態、尺寸和電子結構。此外，摻雜稀土離子可以賦予豐富的光學、電學、磁學和催化性能，使摻雜納米材料更具有吸引力。稀土是一組由鈧、釔和15種鑭系元素組成，它們具有許多相似的物理/化學性質。隨著稀土化合物的大量生產為其實際應用提供了堅實的基礎。自1950年代以來，稀土促進了材料工業在許多領域的進步，包括熒光粉、磁體、冶金、催化劑和玻璃。大多數情況下，稀土被用作材料中的添加劑或摻雜劑。使用稀土的優勢在于，即使含量很少，它們也能顯著改變材料特性。因此，稀土被公認為現代工業的“維生素”，開發稀土摻雜材料成為技術進步最重要的組成部分之一。

自1990年代以來，當納米科學和納米技術的研究進入快車道時，稀土摻雜納米材料的多種應用潛力逐漸得到認可。受膠體量子點和其他無機納米熒光粉的發明啟發，最初的工作主要致力于稀土摻雜的發光納米粒子。最初的目的是減小傳統稀土摻雜發光體的尺寸，使其可分散在膠體懸浮液中，用于生物標記和生物傳感等新應用。使用稀土摻雜發光材料的優點包括光化學穩定性高、發射帶寬窄、發光壽命長，以及通過獨特的近紅外（NIR）激發實現紫外/可見光發射的能力過程稱為上轉換。然而，一開始，這些納米熒光粉只能通過球磨粉碎大塊熒光粉來制備。這將熒光粉的最小尺寸限制在幾百納米，從而阻礙了這些材料的更廣泛使用。

直到21世紀初，生產尺寸小于100 nm的高質量晶體的新合成方法才刺激了該領域的發展。由于熱分解、共沉淀和水（溶劑）熱處理等新合成策略的最新進展，現在可以通過合理設計的結構可靠地制備尺寸、形態和結晶度易于控制的單分散稀土摻雜納米材料。稀土基納米材料已成為跨越材料科學和固態化學邊界的高度跨學科研究領域（圖1）。由于其引人入勝的材料特性，已開發出廣泛的應用，從醫療保健（生物成像和治療）到環境保護（污染物的催化處理和清潔能源開發）再到突破性科學技術（光通信和三維顯示）.

盡管有大量關于該主題的出版物，但以前的綜述主要集中在這些納米材料的光學特性上。特別是稀土摻雜納米晶體的應用受到了廣泛關注。缺乏全面的綜述來總結稀土摻雜納米材料在更廣泛背景下的發展。為此，本文突出了稀土摻雜材料在納米尺度上的獨特特性及其應用。

【研究簡介】

圖 1 稀土基納米材料的開發與應用

圖 2 稀土的離子半徑和價態結構

圖 3納米材料中選擇性摻雜稀土離子的策略

圖 4 不同無機納米材料中的稀土摻雜策略

（a）UCNPs在水中陽離子交換過程中的發光照片；

（b）陽離子交換后NaGdF₄:Yb/Tm UCNPs的HRTEM和EELS圖像；

（c）粒子表面發生的陽離子交換過程示意圖；

（d）陽離子交換后UCNP的STEM成像和左圖綠色和紅色圓圈處的EELS點分析；

（e）不同反應時間的NaGdF4核心納米晶和NaGdF₄@NaYF₄:Yb/Er納米晶的XRD圖譜

圖 5 多殼層UCNPs的合成及結構表征

（a）核-多殼UCNPs合成示意圖；

（b-d）不同Gd/Er濃度的核、核-殼和核-殼-殼樣品的TEM圖、T1加權MRI對比圖像和數碼照片。

圖 6 不同結構的納米粒子中稀土摻雜

（a）（I，II）核結構納米粒子的TEM圖像，（III-VII）啞鈴形核殼納米粒子的STEM、HRTEM圖及Nd³⁺、Y³⁺和F^-離子的元素Mapping圖；

（b）NaYF₄:Yb/Er核的TEM圖和相應NaYF₄:Yb/Er@NaREF₄核-殼納米粒子的HAADF-STEM圖；

（c）不同反應條件下合成的復雜NaLnF₄納米結構的TEM圖。

圖 7 微棒種子到三色微棒的演變

（a）在980 nm激發下，核殼晶體的上轉換發光顯微照片。（頂部插圖）在單個核殼晶體上的元素Mapping圖，（底部插圖）在核殼晶體邊緣的選定區域的電子衍射圖；

（b）從微棒種子到三色微棒的演變示意圖以光學照片；

（c）從微棒種子到三色微孔板的演變示意圖以光學照片；

（d）管狀微棒內壁的生長的示意圖及SEM圖；

（e）用不同的基材微棒和涂層組合制造的微棒的光學顯微照片。

圖 8 多層YVO₄空心球的合成及結構表征

（a）多層YVO₄空心球的合成示意圖；

（b-d）單殼、雙殼和三殼YVO₄空心球的TEM圖像；

（e-h）在260°C和5 h，Na₂H₂L/Gd³⁺摩爾比為2、2.60、2.76和2.80樣品的SEM圖。

圖 9 陽離子摻雜納米粒子研究

（a）CaF₂:Yb/Er@CaF₂:Nd/Yb納米粒子在殼內有和沒有Na⁺離子的能量轉移示意圖；

（b）在800 nm激發下，在不同Na⁺/Ln³⁺摩爾比下合成的CaF₂:Yb/Er@CaF₂:Nd/Yb納米粒子的UC PL發射光譜；

（c）膠體立方CaF₂:20%Yb/2%Ho，六方NaYF₄:20%Yb/2%Ho，六方（NaYF₄:20% Yb/2%Ho）@NaYF₄和立方（CaF₂:20%Yb/2%Ho）@NaGdF₄的UCPL光譜和相應的光學圖像；

（d）中在540 nm處，膠體的光致發光的衰減行為。

圖 10 Ln修飾ZnS量子點表面研究

（a）從ZnS到稀土離子的能量轉移過程以及ZnS/Tb（上圖）和ZnS/Eu（下圖）納米粒子的歸一化時間門控激發和發射光譜；

（b）CdSe:Yb的合成過程、EDS分析和發射光譜示意圖。

圖 11 稀土摻雜對鈣鈦礦結構的影響

（a）未處理的鈣鈦礦ABX₃和A₂B^(I)B^(III)X₆及其稀土摻雜對應物的結構圖；

（b）耐缺陷ABX₃鈣鈦礦和不耐缺陷半導體（CdSe和GaAs）的電子能帶結構示意圖。

圖 12 摻雜不同稀土離子的CsPbCl₃納米晶體的研究

（a）摻雜不同稀土離子的CsPbCl₃納米晶體的吸收和發射光譜；

（b）摻雜各種稀土離子的CsPbCl₃納米晶體的TEM圖；

（c）CsEuCl₃納米晶體的TEM圖像和元素Mapping圖；

（d）旋涂法示意圖和化學氣相沉積制備的CsPbI₃:Eu²⁺的SEM圖；

（e）化學氣相沉積方法示意圖和化學氣相沉積制備的CsPbCl₃:Yb³⁺薄膜的SEM圖。

圖 13 稀土MOF研究

（a）吸收、摻雜或晶格占據稀土離子的MOF示意圖；

（b）稀土摻雜MOF的溫度誘導單晶向單晶轉變的示意圖；

（c）結晶RE-BTC微棒的光致發光顯微鏡圖和發射光譜；

（d）NdHHTP晶體的結構表示和SEM圖。

圖 14 稀土摻雜二維層狀材料研究

（a）Y₁/NC的HAADF-STEM圖，計算單個釔原子的活性位點結構和相應的吸附能，以及FT-EXAFS擬合Y₁/NC的R空間；

（b）O/La-CN的電子位點函數和微分電荷密度分析；

（c）Eu嵌入MoS₂單晶的MASR-CVD合成工藝示意圖、Eu嵌入MoS₂的HAADF-STEM原子圖以及用虛線框標記的區域的強度分布。

圖 15 成像模式原理示意圖和相應的成像技術

（a）可見熒光成像；

（b）近紅外熒光成像；

（c）時間門控成像；

（d）持續發光成像；

（e）磁共振成像（MRI）；

（f）計算機斷層掃描；

（g）正電子發射計算機斷層掃描/單光子發射計算機斷層掃描（PET/SPECT）；

（h）稀土摻雜納米材料的光聲成像（PAI）。

圖 16 稀土摻雜對STED超分辨率成像的影響

（a）上轉換-STED超分辨率成像示意圖；

（b）40 nm 8%Tm摻雜UCNPs的共焦和超分辨率圖像和相應強度分布的比較；

（c）Tm³⁺雪崩納米粒子的光子雪崩單束超分辨率圖像和相應的強度分布；

（d）異質納米棒的超分辨率圖像；

（e）用Nd摻雜的納米探針染色的Hela細胞的標準（頂部）和超分辨率（底部）圖像；

（f）為（e）中選定區域的強度分布。

圖 17 雙室微室和跟蹤過程

（a）雙室微室和跟蹤過程的示意圖；

（b）鈣黃綠素標記神經元的熒光顯微圖像；

（c）典型動力蛋白跟蹤的發光顯微圖像；

（d）四個單獨的上轉換發光點的跟蹤。

圖 18 稀土摻雜納米粒子在時間選通成像應用

（a）時間門控成像示意圖；

（b）α-NaYbF₄@CaF₂納米粒子（NIRτ-dots）的時間門控成像（上）和正常成像（下）的比較；

（c）有和無摻雜Yb/Nd納米粒子的小鼠光學和近紅外圖像，在0和1 μs延遲時間記錄；

（d）為皮下注射NaGdF₄:Nd納米粒子的小鼠收集的NIR圖像和相應的強度分布，延遲為0和1 μs。

圖 19 稀土摻雜納米材料的應用范圍

（a）光熱療法；

（b）光動力療法

（c）藥物輸送；

（d）光遺傳學的稀土摻雜納米材料示意圖。

圖 20 稀土修飾聚合物納米粒子的應用

（a）在980 nm照射下，UCNPs/PSeV納米偶聯物的光熱治療；

（b）用肽預修飾的UCNPs共價交聯的光動力療法圖解，以及用UCNPs（第1組）和其他對照組治療后的荷瘤小鼠照片；

（c）提出的基于納米粒子的光動力療法的機制，從稀土的激發三重態直接能量轉移；

（d）用于氣體治療的NIR觸發SO₂生成示意圖。

圖 21 稀土摻雜納米材料的表面改性策略用于生物領域

圖 22 光激活藥物釋放方法

（a）UCNPs-LA_AZOBC_AZO/DOX組裝和NIR觸發的活細胞藥物釋放示意圖；

（b）使用偶氮苯-脂質體/UCNP混合囊泡的近紅外觸發藥物遞送示意圖；

（c）偶氮苯-脂質體/UCNP/CdSe雜化囊泡的共焦橫截面；

（d）980 nm光間歇照射下，緩沖液中的功率依賴性藥物釋放曲線。

圖 23 稀土摻雜材料在生物領域上的應用

（a）NIR觸發的暴露于UCNP的秀麗隱桿線蟲的姿勢變化；

（b）在808 nm光下，用Cy5.5-UCNPs培養的斑馬魚細胞活性的體外和體內調節；

（c）用于深部腦刺激的UCNP介導的上轉換光遺傳學。

圖 24 稀土摻雜納米材料的催化劑設計示意圖

（a）稀土摻雜納米催化劑；

（b）基于UCNP-半導體納米晶體（SNC）雜化物的多相催化劑；

（c）UCNP@SNC核殼催化劑。

圖 25 稀土摻雜納米粒子用于對亞甲基橙光降解

（a）UCNP@BiFeO₃（BFO）核殼納米粒子的結構和催化性能；

（b）具有反蛋白石結構的UCN/Au/TiO₂納米雜化物的光誘導催化過程和光電化學性質示意圖；

（c）單原子Er₁/CN-NT催化劑的合成過程和光催化性能示意圖。

圖 26 稀土摻雜納米激光器研究

（a）基于UCNP-Ag陣列的上轉換激光示意圖；

（b）UCNP-Ag陣列的功率相關激光光譜；

（c）與激發功率相關的發射強度和譜線寬度（峰值@808 nm）；

（d）微腔中單個UCNP的寬視場圖像（左）和SEM圖（右）；

（e）在不同的納米晶體/PDMS復合材料中產生的發光彩色圖；

（f）使用膠體納米結構作為無色墨水打印在一張A4紙上的竹子、熊貓和玫瑰的圖。

圖 27 摻雜稀土的納米顆粒用于光學可重寫存儲器

（a）分別在980和1532 nm激發下基于含有UCNP-DTE混合的PMMA薄膜的寫入和擦除過程；

（b）在光照下使用基于MoS₂-UCNPs的RRAM設備的信息存儲示意圖；

（c）用于防偽應用的UCNP噴墨打印示意圖；

（d）分別在980、808和254 nm激發下的圖案的光學顯微照片；

（e）Ce/Eu摻雜納米顆粒在254 nm紫外燈和980 nm散焦激光照射下的圖案（上）和Ce/Tb和Ce/Eu摻雜納米顆粒在245 nm照射下的圖案（下）。

圖 28 電磁波譜示意圖和稀土摻雜納米材料作為光電探測器的應用

圖 29 稀土摻雜鈣鈦礦材料用于光譜轉換器

（a）涂有稀土摻雜鈣鈦礦薄膜的CIGS太陽能電池的性能；

（b）Mn²⁺/Yb³⁺編碼的CsPbCl₃鈣鈦礦納米晶體作為發光太陽能聚光器；

（c）具有增強光伏性能的MLA和UCNP涂層DSSC。

圖 30 稀土基硬納米磁體

（a）Sm₂Fe₁₇N₃納米粒子的HRTEM圖像。（插圖）沿c軸投影的Sm₂Fe₁₇N₃結構的原子模型以及在300 K下合成和排列的Sm₂Fe₁₇N₃納米粒子的磁滯回線；

（b）0和1維Sm₂Co₁₇@FeCo核殼納米材料的結構和核和核殼樣品的磁性；

（c）外磁場對UCNPs熒光強度的影響。

【結論及展望】

在過去十年中，稀土摻雜無機納米材料的研究得到了迅速發展。納米材料設計提供了一個額外的維度來控制稀土在納米尺度上的物理和化學相互作用，從而開發更多功能性納米材料。這些納米材料可用于多學科應用，包括生物成像、治療、藥物輸送、神經科學、傳感和檢測、催化、發光、信息存儲和加密、納米激光和光通信。本文總結了稀土摻雜無機納米材料在材料設計和應用方面的最新進展。盡管目前的制備方法已經使稀土氟化物和半導體的結構工程成為可能，但是調制釔鋁石榴石、硅酸鹽玻璃和磁性稀土合金等納米材料的晶體尺寸、形態和表面功能仍然是一項艱巨的挑戰。因為納米結構底物可以嚴重影響稀土離子的物理化學行為。因此，繼續探索新型主體材料、非常規架構和相關特性至關重要。目前，采用機器學習的量子力學模擬和人工智能可以作為篩選新材料基板的補充工具。量子力學計算可用于將基板材料與稀土離子的化學/物理性質關聯起來，從而實現高通量計算結構設計。此外，擴展納米結構主體可能會顯著推進稀土發光的研究。未來研究的另一個趨勢是開辟稀土摻雜無機納米材料的新領域。隨著光譜學和成像技術的最新進展，重新考慮稀土摻雜納米熒光粉對于實際生物成像和臨床應用也很有用。鑒于信息技術的進步，可以將早期的稀土技術整合到新的智能設備中，監測環境條件（如金屬離子濃度或酸度）的生物識別傳感器或設備的開發。對于催化劑的應用，稀土離子的表面電荷對催化底物的潛在貢獻可能會增加對表面介導催化的興趣。此外，以單原子形式摻雜稀土納米材料可以為催化轉化提供更多的反應位點。未來將整合多學科知識和技術，以探索稀土摻雜納米材料在快速發展的研究領域的新功能。這將進一步推動光學納米材料的突破性應用，例如：光電探測器、光遺傳學、免疫療法、超分辨率成像、光電子學等。

文獻鏈接Rare-Earth Doping in Nanostructured Inorganic Materials（Chemical Reviews DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00644）。

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