浙大張興宏教授Angew：熱穩定甲醛衍生聚酯的簡易快捷合成

【研究背景】

脂肪族聚酯可以使用大量可再生的原料制備，同時也可以在常規環境條件下快速無害化降解，因此是一種環境友好型的塑料，被人們寄予厚望。現在該種材料也被人們嘗試著用于散裝包裝和專用生物醫學設備，初步展現了其巨大的應用潛力。最常用的制備脂肪族聚酯的方法是傳統的逐步增長縮聚，但這種方法能量消耗過大，并且產生大量小分子副產物，制備的聚合物分子量較低，分散度較大。目前研究人員發展了兩種具有原子經濟性的鏈增長方法來制備脂肪族聚酯，包括內酯的開環聚合以及環狀酸酐的共聚。這兩種方法均能夠在溫和的反應條件下制備分子量可控的脂肪族聚酯。特別的是，如果采用兩種不同的單體，還可以制備結構多樣的共聚物。環氧化合物由于具有較高的張力，因此可以作為與脂肪族聚酯工具的潛在單體，然而對于一些大環的環氧化物例如四氫呋喃，由于其張力減小導致參與聚合的能力下降。開發新型高效的脂肪族聚酯生產方法是可持續發展努力的前沿。環狀縮醛具有與環氧化合物類似的結構以及更大的換張力，因此理論上可以代替環氧化物參與與酸酐的共聚。

【成果簡介】

近日，浙大張興宏教授首次報道了環狀縮醛（由甲醛和二元醇制成）和酸酐的交替共聚，使用5種環狀縮醛和9種酸酐得到45種前所未有的聚酯。在較寬的反應溫度范圍（25至140 °C）下，各種Lewis/Br?nsted酸是這些通過陽離子機制進行共聚的高度活躍的催化劑。有趣的是，動力學研究表明，環狀縮醛和酸酐的共聚將“環狀縮醛?聚縮醛”的化學平衡向左移動，從而產生高達超過99%交替度的聚酯。得到的聚酯具有高氧含量（[O]:[C]高達6:7）、2.0-33.3 kDa的分子量、1.2-1.5的較低分散性、低玻璃化轉變溫度（-64 至 -27 °C），以及高分解溫度（275 至 324 °C）。該文章近日以題為“A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides”發表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、1,3-二惡烷和戊二酸酐反應產物核磁表征 ?? 2022 Wiley

1,3-二惡烷和戊二酸酐反應聚酯的核磁氫譜和碳譜（BF₃?Et₂O，25 ℃，30分鐘）?

圖二、聚酯的T_g和TGA測試 ?? 2022 Wiley

（a）表2中制備的聚酯的T_g值和1,3-二惡烷和戊二酸酐反應聚酯的示意圖（插圖）?

（b）1,3-二惡烷和戊二酸酐反應聚酯的TGA曲線?

圖三、共聚機理探究 ?? 2022 Wiley

在1a/2a和1b/2a共聚反應中，隨著反應時間變化時組分的改變?

【結論展望】

綜上所述，研究人員展示了一種新的方法，通過現成的環酸酐和環縮醛的陽離子共聚來制備聚酯。通過這種穩健而高效的方式，研究人員利用環狀縮醛（由甲醛和二醇制成）和酸酐的交替共聚，使用5種環狀縮醛和9種酸酐在25-80 ℃下在24小時內得到45種前所未有的聚酯。通過動力學研究觀察到在共聚過程中同時發生的三個反應：環縮醛的開環聚合（ROP）、聚縮醛段的解聚，以及環狀縮醛與酸酐的交替共聚。研究人員認為第三個反應打破了前兩個反應的化學平衡，從而產生了交替序列的聚酯。下一步的工作將側重于詳細了解共聚機理，開發高效可控的催化劑以抑制反縮醛化，并研究這些材料在粘合劑和固體電解質中的應用。

文獻鏈接：A Facile and Unprecedented Route to a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active and Selective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202117316)

本文由大兵哥供稿。

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