MOF頂刊最新進展來襲

Adv. Funct. Mater.：MOFs磷化的S摻雜鎳鐵磷化體顯著促進電化學水分裂

(Electron Redistributed S-Doped Nickel Iron Phosphides Derived from One-Step Phosphatization of MOFs for Significantly Boosting Electrochemical Water Splitting, https://doi.org/10.1002/adfm.202200733)

非貴金屬過渡金屬有機骨架(MOFs)是開發高孔隙度和結構剛性電催化劑的前體之一。美國加州大學Pingyun Feng報道了S摻雜NiFeP的高效電催化劑的合成。以S摻雜的MOFs為前驅體，一步磷化法合成了NiFeP結構，既方便又環保，還有助于保持樣品的骨架結構。P部分替換S后，因為電子結構可調。NiFeP催化劑的析氧反應(OER)和析氫反應(HER)性能得到改善。優化后的CCS-NiFeP-10的OER電流密度為10 mA cm ^-2，過電位為201 mV，性能優于大多數鎳鐵基催化劑。S摻雜在將Ni原子中中間體形成的ΔG值調整到合適的值上起著重要的作用，并顯著提高了OER性能。CCS-NiFeP-20樣品由于d波段中心從費米能級降頻，表現出優異的HER性能。當電解池電壓為1.50 V時，可獲得10 mA cm ^-2的電流密度。該策略為設計高活性的非貴金屬催化劑奠定了基礎。

圖1 CCS-NiFeP-x (x = 0,5,10,20,30)制備示意圖 ? 2022 The Authors

Adv. Funct. Mater.：雙氧化還原位點助力二維共軛金屬有機骨架中鈉的高容量存儲(Dual-Redox Sites Guarantee High-Capacity Sodium Storage in Two-Dimension Conjugated Metal–Organic Frameworks, https://doi.org/10.1002/adfm.202112072)

π-d共軛金屬有機骨架(c-MOFs)具有較高的本征導電性和在有機電解質中的穩定性，是鈉離子電池(SIBs)的理想陽極材料。然而，開發具有多氧化還原位點的c-MOFs來提高SIB的整體性能是非常理想的，但仍然是一個巨大的挑戰。廣東工業大學李成超教授，Jun He等人報道了具有電化學活性的六氮雜三萘基2D π-d c-MOFs （HATN-XCu，X = O或S）作為具有雙氧化還原位點的負極材料，從而實現了Na⁺的高容量可逆存儲。有序的多孔層疊結構可以為離子提供沿堆疊方向的快速傳輸和擴散通道。非原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）表征表明，HATN-XCu的雙氧化還原位點分別來自HATN-配體和[CuX₄]單元豐富的C=N基團。基于雙氧化還原位點的協同效應，HATN-OCu陽極具有令人印象深刻的可逆容量(在0.1 A g^?1時為500 mAh g^?1)和高速率性能(在5 A g^?1時為151 mAh g^?1)。另外，采用Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）負極和HATN-OCu負極組裝成鈉離子全電池，其具有高倍率容量（在5 A g^?1下達到117mAh g^?1）和穩定的長循環壽命（在2 A g^?1下500次循環后容量保持率為80%）。

圖2 HATN-OCu和HATN-SCu電極的電化學性能 ?? 2022 Wiley

Adv. Sci. ：Lewis堿性氮功能化MOF推動水吸附式熱量分配(Immobilization of Lewis Basic Nitrogen Sites into a Chemically Stable Metal–Organic Framework for Benchmark Water-Sorption-Driven Heat Allocations, https://doi.org/10.1002/advs.202105556)

由于缺乏有效的提高低壓水吸附劑的策略，開發高效穩定的吸附劑用于吸附驅動傳熱技術仍然是一個挑戰。浙江大學錢國棟、李斌團隊等人研究表明，將Lewis堿性氮位點固定到金屬有機骨架(MOFs)中，可以提高吸水性、制冷和供熱的目標基準性能系數(COPs)。它們表現出一種化學穩定的MOF的吸水特性(Zr-adip)，通過在吸附劑MIP-200中加入親水氮位點設計。Zr-adip呈現s形吸附等溫線，在303 K處的吸水性為0.43 g g^?1,P/P0 = 0.25，高于MIP -200 (0.39 g g^?1)、KMF-1 (0.39 g g^?1)和MOF-303 (0.38 g g^?1)。理論計算表明，加入的N位點可以作為二次吸附位點，與水適度相互作用，提供更多的結合位點，增強水結合親和力。Zr-adip在70°C的低驅動溫度下，實現了0.79(冷卻)和1.75(加熱)的超高COP，優于MIP-200(0.78和1.53)和KMF-1(0.75和1.74)。Zr-adip具有超高的穩定性、優異的循環性能和易于再生等優點，是吸附驅動冷卻和加熱的最佳吸附劑之一。

圖3 Zr-adip晶體結構 ? 2022 The Authors

Angew. Chem. Int. Ed. ：多刺激響應二維柔性MOF中有機發色團的動態全色調諧(Dynamic Full-Color Tuning of Organic Chromophore in a Multi-Stimuli-Responsive 2D Flexible MOF,?https://doi.org/10.1002/anie.202202073)

開發能夠發射廣譜顏色的通用刺激響應材料是非常理想的。在此研究中，南開大學卜顯和院士、許健等人將一個構象適應性有機發色團接枝到一個柔性金屬-有機框架(MOF)建立的配位空間中。在耦合的結構轉換和空間限制下，MOF基體中的發色團在物理和化學刺激下發生了良好的構象變化，同時表現出熱致變色、壓電變色和溶劑熒光變色，在可見范圍內具有顏色可調性。由于所選擇的協調空間的彈性和降維性，所有三種顏色調制都表現出敏感和自可逆的方式，每一種都遵循發射最大值與刺激的線性相關。單晶x射線衍射的變溫結構和溶劑包裹體晶體闡明了復雜的顏色變化機制。

圖4 NKU-128的溫度依賴性結構轉變和發射光譜變化 ? 2022 Wiley

J. Am. Chem. Soc.：MOF作為超輕,高強度機械超材料的探索(Exploration of Hierarchical Metal?Organic Framework as Ultralight, High-Strength Mechanical Metamaterials, https://doi.org/10.1021/jacs.1c11136)

金屬-有機框架(MOFs)由于具有極高的表面體積比和巨大的結構和化學多樣性，在多相催化、氣體儲存分離和藥物傳遞等應用中受到了廣泛的關注。然而，MOF材料作為力學超材料的潛力尚未被研究。在這項工作中，北航Dayong Hu、上海科技大學Tao Li、Hongti Zhang等人證明了通過分子結構和介觀結構設計的共同努力，分層MOFs可以表現出卓越的力學性能。利用先進的原位透射電鏡和掃描電鏡(TEM和SEM)技術，通過壓縮單個試樣定量研究了UiO-66八面體空心顆粒的力學性能。結果表明:分級多孔框架材料的屈服強度和楊氏模量呈明顯的“越小越強越硬”的尺寸依賴性，最大屈服強度和楊氏模量分別達到580±55 MPa和4.3±0.5 GPa，比強測定為0.15±0.03 ~ 0.68±0.11 GPa g^?1 cm³。這可以與之前報道的最先進的機械超材料，如玻璃碳納米晶格和熱解碳納米晶格相媲美。這項工作揭示了納米MOFs材料可以制成一種新型的低密度、高強度機械超材料，并為實際應用提供了對納米MOFs力學穩定性的認識。

圖5 SEM內單個UiO-66 MOF空心顆粒的原位壓縮試驗 ? ?2022 ACS

Nat. Commun.：非共格銅卟啉金屬有機骨架中Au活化的N基序促進和穩定乙烯生成(Au-activated N motifs in non-coherent cupric porphyrin metal organic frameworks for promoting and stabilizing ethylene production, https://www.nature.com/articles/s41467-021-27768-6)

由于導電性差、穩定性差以及＞2e-產物的限制等問題，直接實現金屬有機骨架（MOF）作為二氧化碳（CO₂）電還原催化劑一直極具挑戰性。近日，蘇州大學彭揚，Tao Cheng聯合加州理工學院William A. Goddard III等人報道了將Au納米針浸漬到分離了銅卟啉中心的鋯基PCN-222 MOF中，并評估其作為CO2RR電催化劑的性能。本研究利用配體羧酸鹽作為Au³⁺還原劑，將Au納米針浸漬到銅卟啉基金屬有機骨架中，同時裂解配體-節點。令人驚訝的是，盡管缺乏相干結構，但金嵌入框架提供了極好的乙烯選擇性，法拉第效率高達52.5%。通過x射線、紅外光譜和密度泛函理論計算，發現金活化的氮基序與Cu中心協同作用于金屬卟啉位點上的C-C偶聯增強了乙烯的選擇性。此外，由于改變了電荷傳導路徑，繞過了非共格框架，添加的催化劑的結構和催化穩定性都得到了改善。本研究著重研究了金屬浸漬對網狀金屬卟啉結構的調控，以指導CO₂還原反應路徑。

圖6 三種PCN-222(Cu)催化劑的結構表征 ? 2022 The Authors

Nat. Biomed. Eng.：通過免疫調節納米尺度金屬-有機框架協同檢查點阻斷和放療-放射動力學治療(Synergistic checkpoint-blockade and radiotherapy–radiodynamic therapy via an immunomodulatory nanoscale metal–organic framework, https://www.nature.com/articles/s41551-022-00846-w)

檢查點阻斷(checkpoint-blockade)在免疫原性癌癥中引起持久的反應，但在免疫“冷”腫瘤中基本上是無效的。在這里，芝加哥大學的林文斌團隊報道了鉍基納米金屬有機框架的設計、合成和性能，該框架可以調節腫瘤微環境的免疫學和力學特性，用于增強放射治療-放射動力學治療。在低X射線劑量照射非免疫原性前列腺和胰腺腫瘤的小鼠中，腫瘤內注射放射增敏劑通過免疫抑制的M2巨噬細胞再極化為免疫刺激的M1巨噬細胞，介導了有效的結果，使腫瘤內轉化生長因子(TGF-β)和膠原密度濃度的降低，以及癌癥相關成纖維細胞的失活。當與檢查點阻斷治療聯合靜脈注射時，放射增敏劑通過全身降低TGF-β水平，導致膠原蛋白表達下調，刺激腫瘤，從而逆轉原發和遠處腫瘤的免疫抑制T細胞在腫瘤中的浸潤和強大的遠距效應。 納米級放射增敏劑可刺激抗腫瘤免疫和t細胞浸潤，可增強其他類型腫瘤檢查點封鎖的治療效果。

圖7 Bi-DBP的表征和輻射敏化 ? ?2022 Springer Nature

Nat. Mater.：可調諧金屬氫氧化物有機框架用于催化氧化(Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygen evolution,https://www.nature.com/articles/s41563-022-01199-0)

析氧反應是利用電子制備化學品和能源載體的核心。通過將酶系統的高度可調控性與已知的氧化物基催化劑相結合，可以為實現高活性和穩定性創造突破性的機會。麻省理工學院邵陽院士、Yuriy Román-Leshkov等人通過將層狀氫氧化物轉化為使用芳香羧酸鹽配體交聯的二維片層材料，成功合成出一系列金屬氫氧化物-有機框架(MHOFs)。所制備出的MHOFs可作為用于析氧反應的可調控催化平臺，位于相鄰堆疊配體之間的π-π相互作用決定著穩定性，而氫氧化物中過渡金屬的性質可以調節催化活性。利用酸性陽離子或吸電子配體取代Ni基MHOFs，可以使每個金屬位點的析氧反應活性提高三個數量級以上，Fe取代可以使催化劑在0.3V過電位下運行20h后仍表現出高達80 A g^-1_catalyst的質量活性。通過密度泛函理論計算表明，優異的析氧反應活性可歸功于MHOF基Ni氧化還原的調控及含氧中間體的結合能優化。

圖8 M/Ni₂ (OH)₂ (L4)納米片OER活性的調節 ? 2022 Springer Nature

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