在PNAS和Nature Mater. 的積淀后，終登Science

junas 1年前 (2022-06-29) 1980瀏覽

MXene型碳化鈦納米片作為一種新興的二維過渡金屬碳化物，具有優異的力學和電學性能，將MXene納米片組裝成宏觀高性能MXene納米復合材料。可以用于柔性電磁干擾(EMI)屏蔽材料等應用。然而，碳化鈦MXene薄膜的機械性和導電可靠性受到其結構中的孔隙的影響。北京航空航天大學程群峰教授團隊應用氫鍵和共價鍵的連續橋聯劑來誘導MXene薄膜的致密化和去除空隙，從而得到高度致密的MXene薄膜。所制備的MXene薄膜具有較高的抗拉強度、韌性、導電性和EMI屏蔽能力。高性能MXene薄膜是可擴展的，為組裝其他二維納米片成高性能薄膜提供了途徑。2021年，相關研究以“High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification”為題發表在Science上。[1]

石墨烯、MXene等二維納米材料具有更加優異的力學和電學性能，是制備輕質、高強的高分子納米復合材料的理想基元材料。前期，該課題組已有不少關于將石墨烯、MXene二維納米材料應用在輕質高強高分子納米復合材料中的成果。

2012年起，程群峰教授團隊就開始圍繞納米復合材料的“界面作用及協同效應”這一關鍵科學問題，提出一系列通過仿生策略構筑高強、高韌納米復合材料的普適性方案。仿生多功能納米復合材料的研究，取得了一系列研究成果。例如，基于界面作用（氫鍵，離子鍵，π鍵，共價鍵等），仿生構筑了一系列高強高導電的石墨烯納米復合材料（AM.2016, 28, 7862; A.2016, 28, 2834在發表后被Nature 選為研究亮點報道; Angew. 2013, 52, 3750; ACS Nano 2015,9, 9830；PNAS, 2018, 115, 5359-5364）；基于一維納米纖維和二維納米片的協同增韌效應，仿生構筑了功能化石墨烯納米復合材料，包括防火性能（JMCA 2015, 3, 21194.），抗疲勞性能（ACS Nano 2015, 9, 708; ACS Nano 2017, 11, 7074; AFM 2017, 27, 1605636; Matter 2020, 2, 220-232.），超柔韌性能（Nature Communications, 2020, 11, 2077.）等。[4-6]

此后，程群峰教授團隊一直通過有序交聯策略，深耕于高性能層狀納米復合材料的設計，對石墨烯、MXene等二維納米材料組裝具有優異力學和電學性能的宏觀高性能納米復合材料做出巨大貢獻，系統深入的研究成果多次發表在國際頂級期刊。

2020的PNAS為構筑MXene薄膜納米復合材料提供了思路

有序交聯策略仿生構筑高強MXene薄膜

由于將MXene納米片組裝成宏觀高性能納米復合材料具有挑戰性，限制了MXene的實際應用。如圖1，這篇文章通過在MXene層間有序引入氫鍵（海藻酸鈉）和離子鍵（Ca2+）相互作用，提高了MXene薄膜的力學性能，具有優異的電學性能和電磁屏蔽效能。首先通過氫鍵與SA橋接，生成雜化的MXene-SA構建塊。隨后將MXene-SA分散體真空過濾，形成氫鍵橋接的MXene (HBM)薄片。最后，將HBM片材浸入氯化鈣(CaCl2)溶液中，然后用去離子水(DIW)洗滌，干燥，得到SBM片材(有序橋聯MXene)。通過調節SA含量，CaCl2溶液的濃度，優化其力學性能。氫鍵與離子鍵的比例，能有效改善MXene納米薄片的取向。隨后表征了SBM的力學、電磁屏蔽性能、耐疲勞性和環境穩定性，采用分子動力學模擬了SBM薄膜的超強力學性能。這篇PNAS中， 證明了該有序交聯策略在石墨烯、MXene等二維納米復合材料中的通用性、高效性，為Science中使用有序交聯策略，制備宏觀高性能MXene納米片提供了理論指導和技術支持。[2]（PNAS, 2020, 117(44), 27154-27161）

圖1 SBM片材的制備與結構表征 ?? National Academy of Sciences

(A) SBM片制備過程。(B) SBM薄片顯示其柔韌性。(C)SBM片斷裂面低分辨率SEM圖像。(D) c中概述區域的高分辨率SEM圖像。(E) Ca2+的EDS圖譜。(F)D中所示區域的EDS光譜。平行于薄片平面入射的Cu-Kα x射線束的WAXS圖和(G) MXene、(H) IBM、(I) HBM和(J) SBM薄片的002峰的方位掃描剖面。

 

2021的Nat. Mater.發現并大幅降低了納米復合材料中長期被忽視的孔隙缺陷

二維納米復合材料孔隙結構的表征

值得一提的是，在Nat. Mater.這項工作中，創新性的通過聚焦離子束（FIB）切割組裝的還原氧化石墨烯（rGO）薄膜，發現其內部呈現多孔、褶皺結構，導致石墨烯薄膜的性能較低。通過圖2中a,b平行于薄片平面入射的Cu-Kα x射線束的廣角x射線散射圖，002峰對應的方位掃描剖面，以及聚焦離子束切割rGO薄片(a)和SB-BS-rGO薄片(b)的截面SEM圖像可以看出使用共價和π -π相互作用交聯來拉伸誘導的石墨烯薄片取向排列，提升了石墨烯薄膜的規整取向度和密實度。雖然這種孔隙缺陷是高分子納米復合材料存在的共性問題，但有評論指出這篇Science開創性研究成果對高分子納米復合材料研究領域的發展具有里程碑的意義，其核心是發現并大幅降低了高分子納米復合材料中長期被忽視的孔隙缺陷。該研究中提出的一種有序界面交聯+外力牽引的層狀納米復合材料構型的方法，在實驗上證實了將石墨烯納米片組裝成宏觀高性能納米復合材料的有效性，聚焦離子束切割為納米片的規整取向度、密實堆積度等形貌表征提供了可靠手段。也為這篇Science工作中系統表征碳化鈦MXene高分子復合材料薄膜的三維孔隙結構，立下汗馬功勞。[3]（Nat. Mater.2021, 20: 624–631）

圖2 rGO薄片和SB-BS-rGO薄片的結構表征 ? Springer Nature

積微成強，十年磨一劍，程群峰教授團隊在以上研究的啟發，程群峰教授團隊在MXene納米片組裝成宏觀高性能納米復合材料上取得突破性進展，有序交聯策略+系列表征手段，成就這篇Science

圖文概覽

SBM薄的結構表征 ? AAAS

(A、E) MXene (A)和SBM 薄膜(E)的結構模型

(B、F) MXene (B)和SBM薄膜(F)FIB切割截面的SEM圖像。

(C、G) MXene (C)和SBM 薄膜(G)FIB/SEMT三維重構孔洞微觀結構

(D、H) MXene (D)和SBM (H)薄膜(H)nano-CT三維重構孔隙微觀結構(D)。

(I) MXene和SBM薄膜的孔隙度，由密度測量得到。

 

SBM薄膜的力學性能 ? AAAS

(A) MXene、 CBM(共價橋聯MXene)、HBM、SBM薄膜的拉伸應力-應變曲線。

(B) SBM薄膜(紅線)與之前報道的純MXene薄膜(藍線)和MXene復合薄膜(綠線)拉伸強度、韌性、電導率的比較。

(C) MXene、CBM、HBM和SBM薄膜斷裂面的斜視SEM圖像。

 

SBM薄膜的電磁屏蔽性能和抗疲勞、氧化、應力松弛性能 ? AAAS

(A) MXene、CBM、HBM、SBM薄膜的EMI屏蔽效能，SBN膜厚~3um。

(B) 固體材料SSE/t與厚度關系比較。

(C) 失效循環次數與MXene、CBM、HBM和SBM薄膜的最大施加應力水平之間的關系。

(D) 導電率保留率MXene, CBM, HBM, SBM薄膜，360°重復折疊100次。

(E) MXene、CBM、HBM和SBM薄膜在潮濕空氣中儲存10天期間，電導保持百分比隨時間的變化。

(F) MXene、CBM、HBM和SBM薄膜在1.5%應變下的應力松弛曲線。

 

涂布（DB）大面積SBM薄膜的性能及SBM薄膜儲存在潮濕空氣中的電磁屏蔽性能 ? AAAS

(A-B) 大面積SBM(DB)薄膜的實物照片(A)和斷面SEM照片(B)。

(C) MXene (DB)和SBM (DB)薄膜的典型拉伸應力-應變曲線。

(D) SBM (DB)薄膜和SBM薄膜抗拉強度、楊氏模量，韌性和導電性對比。

(E) MXene、SBM薄膜MXene在潮濕空氣中儲存10天期間電磁屏蔽效能對比。

(F) 薄膜在潮濕空氣中處理10天前后的平均電磁屏蔽系數對比。

成果啟示

隨著MXene薄膜厚度從940 nm增加到2.4 mm時，厚膜中的孔隙和缺陷導致性能的急劇下降，為大面積制作功能優異的MXene薄膜帶來了巨大的困難。通過有效的氫鍵和共價鍵有序交聯致密化策略，其中柔性的氫鍵交聯劑（羧甲基纖維素鈉）可以填充和粘接MXene二維納米片之間的大尺寸孔隙，而共價鍵交聯劑（硼酸根離子）可以緊密橋聯MXene二維納米片，以消除小尺寸孔隙，為大面積大面積MXene納米片的制作提供了一種實用的方法。并且發現和表征了高分子納米復合材料中長期被忽視的孔隙缺陷，這種缺陷是影響MXene納米片組裝成宏觀高性能納米復合材料的重要因素，和PNAS和先前報告的材料相比，這種策略的引入不僅使孔隙率降低了5.35%，而且對力學和電磁屏蔽等性能沒有帶來負面影響。

總之，研究中開發的“界面作用及協同效應”----有序交聯策略，可以有效地消除空隙，獲得高度致密MXene薄膜。使這些薄膜具有較高的拉伸強度，同時具有較高的楊氏模量、韌性和抗聲波損傷、應力松弛的能力及良好的導電性和EMI屏蔽性能。這種策略被認為是可擴展的、高效可行的，仿生功能材料的研究者不妨也可以嘗試。

不積跬步，無以至千里。不積小流，無以成江海。發頂刊也不是一蹴而就的，一個好的想法在現實面前或許弱不禁風，但只要你堅定信念，專注在一件事上，成功離你就一步之遙。

參考文獻

 

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