Nat. Photonic：鈣鈦礦單晶協同應變工程用于具有低偏壓成像和監測的高穩定性和高靈敏度X射線探測器

導讀

三維金屬鹵化物鈣鈦礦與一般公式的ABX₃光電器件在包括太陽能電池，LED和探測器領域顯示出巨大的成功。對于輻射探測來說，金屬鹵化物鈣鈦礦具有吸引人的性質(大的X射線衰減系數(α)、大遷移壽命和獨特的容錯性質)被認為是具有高靈敏度、高信噪比(SNR)和低檢測限(LoD) 的X射線探測器的理想選擇。然而，在用于高性能X射線探測器的鈣鈦礦單晶中，甲基銨(MA)仍然是主要的A位陽離子，其中MAPbI₃是最常用的。這些揮發性MA陽離子引起穩定性問題，限制了鈣鈦礦X射線探測器的長期可靠性。為了提高穩定性，從MA轉向銫(Cs)和甲酰胺(FA)是很有吸引力的，通常以Cs-FA合金的形式來獲得最佳的容忍因子和結構穩定性，但混合陽離子和鹵化物給均勻晶體生長的動力學控制帶來了新的挑戰。因此Cs-FA鈣鈦礦晶體中存在大量缺陷，包括位錯和空位，因此，如何合理設計性能優越、穩定性良好的鈣鈦礦晶體用于輻射探測仍然是個艱巨的挑戰。

成果掠影

在這里，吉林大學沈亮教授與南昌大學姚凱教授、瑞士林雪平大學高峰教授等人通過協同應變工程成功地解決了穩定性和檢測性能之間的權衡，其中包括了A位合金來降低陷阱密度，以及同時引入B位摻雜劑來釋放由A位合金引起的微應力。開發了具有良好穩定性的高性能鈣鈦礦X射線探測器。X射線探測器在1V cm^-1低偏壓下的靈敏度為(2.6±0.1)×10⁴_μC Gy_air^?1 cm^?2，檢測下限為7.09 nGy_air s^?1。此外，它們還具有超過半年的長期工作穩定性和高達125°C的熱穩定性。研究進一步證明了鈣鈦礦X射線探測器在低偏壓便攜式應用中具有高質量的X射線成像和監測原型的前景。相關研究以“Synergistic strain engineering of perovskite single crystals for highly stable and sensitive X-ray detectors with low-bias imaging and monitoring”為題目，發表在Nature Photonic上。論文共同第一作者為姜繼忠（沈亮教授指導）和熊敏（姚凱教授指導）。

核心創新點

1、利用胍(GA)與碘化物之間的強鍵合，通過將GA引入穩定的Cs -FA 碘基鈣鈦礦中來減少鹵化物空位，但尺寸過大的GA引入造成張應力，進而誘導鉛空位形成釋放應力，最終導致不均勻微應力。

2、在B位點引入低濃度的鍶(Sr)，以增加與Pb空位形成能，緩解這種不利微應力釋放的通道。

3、A位合金來降低陷阱密度，以及同時B位摻雜劑來釋放由A位合金引起的微應力，協同應變工程制備無MA鈣鈦礦單晶實現高穩定性和高靈敏度X射線探測器。

數據概覽

圖一 CsFAGA單晶的表征

a，不同A位陽離子的APbI₃鈣鈦礦的Goldschmidt容忍因子

b, Cs_0.1FA_0.9-zGA_zPb (I_0.9Br_0.1)₃ (z = 0, 0.03, 0.05, 0.08)前驅體溶液制備單晶研磨粉末的XRD譜圖

c, CsFA和CsFAGA(100)面放大單晶粉末XRD譜

d, x射線2θ掃描CsFA和CsFAGA單晶的頂部面和CsFAGA單晶照片(插圖)

e, CsFA和CsFAGA晶體(110)衍射的高分辨率XRD搖擺曲線。?2022 Springer Nature

圖二B位摻雜降低微應變的機理

a, CsFAGA晶體的局部拉伸應變示意圖

b，相對于CsFA，碘空位(V _I ⁺ ) DFE(左)和Pb空位(V _Pb ^2?)DFE(中)

c，Ab initio能量示意圖顯示了GA陽離子在有和沒有Pb空位時的不合理合金化通道

d, Sr摻雜劑在CsFAGA中發揮空位抑制劑作用的示意圖

e，(110)衍射x射線搖擺曲線的半高寬與CsFA和CsFAGA晶體XRD譜圖半峰寬的相關性?2022 Springer Nature

圖三 鈣鈦礦單晶探測器的光探測性能

a, CsFA、CsFAGA和CsFAGA:Sr器件的光電導率

b,光電探測器的暗電流-電壓曲線

c，探測器的特定探測光譜

d，歸一化響應隨輸入信號頻率變化表明3db截止頻率變化

e，未封裝CsFAGA:Sr探測器的長期運行和熱穩定性測試?2022 Springer Nature

圖四 X射線探測與成像

a, 不同商用半導體和鈣鈦礦單晶的衰減系數

b, CsFA、CsFAGA和CsFAGA:Sr探測器的信比依賴于X射線劑量率，并根據電流信號的變化給出誤差條

c、x射線探測器在不同電場下的靈敏度

d、不同工作電壓下代表性X射線探測器靈敏度和LoD（檢測下限）的比較

e, CsFAGA:Sr探測器運行穩定性試驗

f，便攜式x射線監測儀樣機，由紐扣電池供電，電場為1Vcm^?1，用于X射線檢測

g, X射線成像系統示意圖

h，銀行卡X光片?2022 Springer Nature

成果啟示

本研究向大家展示了一種A位和B位協同作用下的組分優化方案，，從而獲得具有良好穩定性的高質量鈣鈦礦單晶體。GA在A位的摻入可以有效地抑制鹵化物空位的形成，而B位摻雜堿土金屬可以緩解A位合金化引起的微應力，其中低濃度的Sr摻雜尤其有效。檢測下限低至7.09 nGyair s^?1，并超過半年的長期穩定性。另外，研制的一種新穎的原型X射線監測器，其LoD在nGyair s?1范圍內，可由紐扣電池供電。除了X射線探測，在工作中發展的材料設計策略可以為γ射線光譜采集等商業鈣鈦礦光電應用提供新的見解。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41566-022-01024-9