魯汶大學Steven De Feyter/蔡鎮鋒Nature：原位STM！監控聚合物成核-生長

【導讀】

研究表明，二維聚合物（2DPs）是一種在正交方向上共價連接的單體網絡，可以作為單獨的單層、幾層堆疊的一部分或作為多層晶體的一部分被發現，最后這些材料被稱為二維共價有機框架（二維 COFs）。在過去的十年中，研究主要集中在探索高效和可控的合成策略，以生產高結晶的2DPs和2D COFs。然而，由于與隨機性相關的客觀因素，對涉及鍵形成/斷裂、成核、生長和核間間相互作用的動態過程的機理和動力學方面知之甚少。研究表明，結晶二維（2D）聚合物的質量與不清晰的聚合和結晶過程密切相關。在（亞）分子水平上理解這些過程的機制對于提高預測合成和定制材料特性，以用于催化和（光）電子學等方面至關重要。

【成果掠影】

今日，比利時魯汶大學Steven De Feyter和蔡鎮鋒博士等人（通訊作者）利用原位掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscopy, STM），在實時和在環境條件下表征了以硼氧酯為模型的二維動態共價聚合物，定性和定量地揭示了其成核-生長過程。

結果表明，序列數據分析揭示了無定形到晶體的轉變、晶核的演變與時間的關系和“非經典”結晶途徑的存在。更加重要的是，能夠以極高的準確度測定基本的結晶參數，包括臨界晶核尺寸、成核速率和生長速率。同時，基于原子計算機模型實驗數據得到進一步合理化，從而提供了一個動態的表面聚合過程的詳細圖片。此外，本文展示了異常晶粒如何影響二維晶體生長，這一發現為使用異常晶粒生長（金屬和陶瓷系統中的典型現象）將多晶結構轉化為有機和二維材料系統中的單晶提供了支持。

相關研究成果以“Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers”為題發表在Nature上。文章第一作者是比利時魯汶大學詹高磊博士和蔡鎮鋒博士。

【核心創新點】

1.展示了在環境條件下使用原位掃描隧道顯微鏡（STM）在固液界面形成晶體2DP的不同聚合和結晶步驟的詳細圖片；

2.固液界面使得二維聚合過程可以與導致二維COFs的堆積/分離過程解耦，可以得到2DPs形成的基本機理參數，觀察和識別了不同的反應單體、低聚物和晶體，以及它們隨著時間的推移的演化。

【數據概覽】

圖一、無序到有序的轉換

圖二、成核生長過程

圖三、二維晶粒的正常和異常生長路線

圖四、晶界的識別及其動力學過程

【成果啟示】

綜上所述，本文證明了通過實驗建立表面上二維動態共價聚合物的基本聚合和結晶參數的能力。鑒于闡明反應機制對合成精密聚合物的重要性，這項工作為直接在不同性質的二維材料上控制二維聚合反應鋪平了道路，這反過來又將有助于開發類似于當前最先進聚合材料的新型二維異質結構。

文獻鏈接：“Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers”（Nature，2022，10.1038/s41586-022-04409-6）

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