Nature Communications: 聚集狀態誘發熒光 使凝膠過程可視化

成果簡介：

多糖作為一種可再生資源，聚氨基葡萄糖（CS）是最重要的多糖之一，已得到了極大的關注。CS水凝膠是CS材料應用的一個主要分支。目前為止科學家們已經提出了許多CS水凝膠的制造方法。在酸性溶液中溶解CS是制備CS凝膠最簡單的常規方法。現在，一類新的溶劑體系（堿-尿素水溶液體系）的引進。在無任何交聯劑條件下所得的CS凝膠，其硬度，強度和韌性得到顯著改善。這為不同的凝膠行為提供了新的設計思路。

近期，浙江大學高分子材料科學與工程系Zhengke Wang等首次通過AIE熒光成像將CS的LiOH–尿素體系的整個凝膠化過程可視化,提出了凝膠化過程的機制。整個過程有兩個不同但相關聯的階段，熱凝膠化階段和漂洗階段。并指出，這兩個不同的階段可以給出統一的解釋，就是溶劑和聚合物的分子間的相互作用。目前的工作推進了對凝膠化過程的理解，提高了多糖的利用率。

這項成果只是一個起點，隨著AIE領域的迅猛發展，更多不同的AIE 熒光成像將用于各種膠凝系統的可視化。

圖文導讀：

圖1：TPE-CS樣品中的粉末溶液和水凝膠的形式

TPE-CS樣品的¹H核磁共振光譜表明，四苯基乙烯熒光標記的CS已經成功。

(a)TPE-CS的分子結構。
(b) 粉末樣品的數字圖像；比例尺1.0 cm。
(c).經過在LiOH-尿素水溶液中冷凍-融化溶解過程處理的TPE-CS樣品；比例尺1.0 cm。
(d) TYPE-CS溶液的光致發光光譜，對應于樣品C的強度表示為零，因為樣品C不能溶于LiOH-尿素水溶液。
(e) TPE-CS水凝膠數字圖像的形成：完全去除LiOH-尿素的?TPE-CS，熱凝膠后的TPE-CS凝膠，和TPE-CS水凝膠的溶液; 比例尺，5.0 mm。熒光照片是在紫外線（365nm）照射下拍攝。

圖2 ：TPE-CS的凝膠化過程的共焦激光掃描熒光顯微鏡圖像。

首先，溶液中的熒光圖像沒有特定的模式。熱吸收開始后開始出現一些明亮區域，對應于熱膠凝階段。隨著時間的推移，明亮區域不斷擴展。隨后擴展緩慢，最后趨于穩定。這表明，該系統的熱凝膠化具有一定的終端點。

(a)溶液；
(b) 熱凝膠化后的凝膠；
(c,d) 漂洗后水凝膠；比例尺，250μm (a–c); 25μm (d)。

圖3 ：凝膠過程中CS的LiOH-尿素水溶液體系宏觀性質的變化

在整個凝膠化過程中，隨著與熱源接觸時間的增加，凝膠透明度逐漸下降，最后達到一個恒定值，對應于熱膠凝階段的終點。

(a) CS的LiOH-尿素體系的透明度的變化。
(b) CS凝膠的尺寸收縮率，D₀為模具的直徑，D是凝膠顆粒的直徑。
(c) CS凝膠和制備中使用模具的圖像；比例尺，1.0 cm。

圖4：CS的LiOH-尿素水溶液體系在整個凝膠過程中強度的增加

結果表明：(1)實驗組含OH^-，有無尿素，得到體系強度低；(2)實驗組不含OH^-，甚至添加尿素或其它無機鹽（LiCl或NaCl），得到體系強度高。

(a) CS的LiOH-尿素溶液存儲模量（G'）隨時間的的變化；溶液將在標記溫度下固化。
(b) 具有不同漂洗時間的CS的LiOH-尿素凝膠壓縮應力的變化。
(c,d) 凝膠過程和LiOH濃度(c)和尿素濃度(d)的關系。

圖5：CS的LiOH-體系凝膠化過程中晶粒的變化

CS的LiOH-尿素體系在整個凝膠化過程的XRD圖譜。

圖6：LiOH-尿素水溶液中CS凝膠聯結點形成的示意圖。

(a)完全溶解成溶液；
(b)通過加熱誘導形成CS的分子內氫鍵；
(c) CS凝膠晶粒的形成；
(d)去除LiOH和尿素的誘導，進一步形成CS凝膠晶粒。圖中局部CS鏈可以屬于同一CS大分子或不同的CS大分子。

文獻鏈接：Gelation process visualized by aggregation-induced emission fluorogens