Nat. Mater. 聚乙烯吡咯烷酮在等離子驅動合成過程中引起金納米柱各向異性生長

【成果簡介】：

數十幾年來，銀納米結構等離子介導的生長是否能推廣到其它貴金屬的合成仍是一個未知數。在此，研究者證明等離子驅動合成金納米柱并闡明在單個納米粒子水平光化學生長機制的細節。調查顯示，表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）沿納米晶界優先吸附,同時作為光繼電器引起金納米各向異性生長。此外，研究者發現，通過控制等離子體產生熱電子傳輸到PVP的過程，納米孿晶對光化學過程的動力學產生了深遠的影響。

美國佛羅里達大學，納米結構電子材料化學與研究中心的Yueming Zhai等認為金（Au）納米結構能為探索等離子體介導的生長過程提供一個理想的體系；因為Au表現出類似于銀納米結構晶體結構和等離子性能，而且擁有更優越的耐化學腐蝕和抗電子束損傷。因此，研究金納米材料的這些光化學反應機理，有望得出等離子體介導納米晶體的生長機制。經過實驗得出，PVP作為光化學繼電器展現了其獨特的功能，使Au納米柱從各向同性轉變成各向異性生長。這完全區別于其被廣泛認為的在納米材料合成結晶面作為阻擋配體。

這項成果啟發研究者探索獲得Au納米柱高產出率（~90％）的方法，它展示了等離子光化學用于控制貴金屬納米晶體生長的一般用途。

【圖文導讀】：

圖一：等離子體驅動金納米晶粒的合成

a, 以Au納米晶作為等離子體晶核的透射電子顯微鏡（TEM）生長圖像

b，金晶粒溶液的消光頻譜（黑線）在512nm處突顯出SPR特征。在生長溶液中經過各種激發光波長照射1小時后，Au前驅體(HAuCl₄)的消耗量(μmol)與這些Au晶粒（紅點）的SPR相關。

c，經過波長λ_inc=500±10nm的光照射生長溶液2小時得到的最終產物的SEM圖像。

d， 照射（λ_inc=500±10nm的）1小時，入射光功率對HAuCl₄在生長溶液中消耗量（μmol）的影響。所有B和D的誤差值來自三個獨立實驗的平均值，用于表示標準偏差。

圖二：金納米柱生長過程中等離子熱點的影響。

a–e,用單一六邊形金納米柱獲得相應EELS圖的ADF-STEM圖像。

f–j,用單一三角形金納米柱獲得相應EELS圖的ADF-STEM圖像。圖a和圖f的STEM圖中的比例尺同樣適用于各自的EELS圖。

k–p, ?金納米柱固定在Si基板上以不同能量的入射光照射，輻射前（K，M，O）和輻射后（L，N，P）的SEM照片。其中入射光能量：k，l，520nm（2.38 eV）; m，n，780nm（1.59 eV）; o，p，960nm（1.29 eV）。白色虛線表示初始金納米晶粒尺寸，以幫助對比。所有比例尺為100nm。

圖三：PVP在引導金納米柱各向異性生長過程中的作用。

a,光化學生長2小時后獲得金納米結構的離子誘導SEM圖像。

b,c, 納米金根據標記元素的分布獲得NanoSIMS圖片，其中¹⁹⁷Au^-（紅色）信號，¹²C¹⁴N^-(綠色）信號。彩色柱表示該NanoSIMS圖的強度和在任意單位的表示。在沿平面孿晶的晶界以及多重孿晶顆粒的表面可檢測到PVP分子上吸附的¹²C¹⁴N^-信號，這表明納米晶粒晶界缺陷促進PVP吸附到金納米晶體。

d,e,經過入射光（λ_inc=500±10nm）照射30分鐘后，單一金納米柱和準球形金納米顆粒生長前（d）和后生長后（e）的SEM圖像。白色虛線和紅色實線分別表示納米柱和納米顆粒的初始尺寸。

圖四：等離子體驅動六邊形或三角形Au納米柱的合成。

a,經過2小時照射后，獲得六邊形金納米柱的SEM圖像。圖（i）展示了一個六邊形納米柱的高倍率SEM圖像，圖（ii）展示了PVP吸附在六邊形納米柱上的¹²C¹⁴N^-信號（綠色）分布狀況的NanoSIMS圖像。

b, 生長溶液中加入碘化物（I ^- ）經過2小時照射后，獲得三角形金納米柱的SEM圖像。圖（i）展示了一個三角形納米柱的高倍率SEM圖像，圖（ii）展示了三角形金納米柱標記的¹²C¹⁴N^-信號（綠色）和¹²⁷I^-信號（藍色）的分布狀況的NanoSIMS圖像。

【成果總結】：

等離子體驅動的金納米柱合成的實現，顯著擴大了通過等離子光化學方法獲取貴金屬的范圍。單納米級的增長機制的系統性評估表明，?表面活性劑PVP用作光化學繼電器直接引起準球形金晶胚到各向異性金納米柱的演變。這些研究闡明吸附表面分子在等離子光化學中的關鍵作用和等離子體綜合驅動貴金屬納米結構的表面活性劑發揮了特殊的功能。總之，我們的研究提供了物理化學過程的分子級描述，包括調節等離子體綜合驅動金納米柱生長，并分析了控制照射光、表面活性劑以及納米晶體結構相互作用的重要性。

文獻鏈接：

Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis (Nature Mater. , 4 July 2016 , DOI: 10.1038/nmat4683)

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。