Nature Sustainability：COF膜–超快海水淡化

一、導讀

日益嚴重的水資源短缺和水資源污染問題是全球面臨的挑戰，大力發展海水淡化和水處理技術是緩解該問題的有效途徑。到目前為止，已開發的海水淡化技術主要有兩大類：以多效蒸餾和多級閃蒸為代表的熱基技術和以反滲透為代表的膜技術。利用相變進行分離的熱基技術具有良好的抗鹽性和低鹽度敏感性，但能耗大。相比之下，膜技術由于其在溫和條件下良好的篩分能力而實現低能耗。大多數用于滲透蒸發的膜材料是親水聚合物，這可以避免不必要的通道濕潤。然而，現有的滲透汽化膜由于孔隙率低、孔道曲折、孔道大小不可控，往往表現為滲透通量低、篩分能力中等、抗污染能力不足。鑒于具有特定官能團的長程有序通道有助于高滲透通量和截除率的共識，共價有機框架(Covalent organic framework,COF)膜因其具有大小可控、化學性質可調的孔道，成為潛在的高性能膜分離材料。

二、成果掠影

天津大學姜忠義、潘福生與南開大學張振杰等人報道了一種COF膜實現了超快速脫鹽能力的膜，實現高的水通量，具有突出的排斥和污垢阻力。利用TpPa-SO₃H納米片和TpTTPA納米帶的粘附工程制備了COF膜。TpPa-SO₃H納米片作為膜的主體，具有長程有序通道和高親水性，而TpTTPA納米帶被設計為“膠帶”，通過靜電和π-π相互作用連接TpPa-SO₃H納米片，有效消除膜缺陷，形成膜內互鎖的堅固結構。通過調整TpPa-SO₃H納米片與TpTTPA納米帶的比例，最佳的COF膜對3.5 wt% NaCl水溶液的截除率為99.91%。值得注意的是，在50°C時，可達到267 kg m^-2?h^-1的高滲透通量，這超過了報道中最先進的膜材料，是廣泛使用的網絡聚合物膜的4-10倍。另外，通過0.1 wt% 到7.5 wt%?NaCl的溶液模擬海水，考察了TpPa-SO₃H@TpTTPA膜的脫鹽性能，此外，優異的抗結垢和抗有機污染性能賦予了COF膜優越的長期穩定性，具有很好的應用前景。相關研究以“Ultrafast seawater desalination with covalent?organic framework membranes ”為題目，發表在Nat. Sustain.上。

三、核心創新點

1、COF膜粘接工程策略的通用性

將小尺寸的COF納米片聚在一起，在水分散體中形成超大片狀的COFs。這些超大片狀的COFs可以避免COF納米片的損失，消除COF膜中的膜缺陷。

弱化COF納米片之間的靜電斥力,使納米片的有序堆疊和膜的牢固的互鎖結構成為可能。

2、COF膜的脫鹽性能及抗污性

考察TpPa-SO₃H@TpTTPA膜的脫鹽性能，TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)具有最好的成膜效果。

對不同的鹽溶液進行了脫鹽試驗，該膜在所有鹽度條件下都表現出99.7%的排斥反應，對鹽度的依賴性較弱，但具有很高的通用性。

長時間性能測試結果顯示，在連續的108 h脫鹽處理過程中性能保持穩定。

四、數據概覽

圖1 片狀COF膜的構建 ? 2022 Springer Nature

a,b, TpPa-SO₃H納米片的TEM圖像

c，粘附工程的超大片狀COFs示意圖

d-f，TpPa-SO₃H@TpTTPA(10)AFM圖片及高度剖面圖

圖2 COF膜的制備及結構? ? 2022 Springer Nature

圖3 COF膜的脫鹽性能? ? 2022 Springer Nature

a, TpPa-SO₃H@TpTTPA(X)膜的脫鹽性能

b, TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜在不同鹽度下的溫度依賴性滲透通量

c, TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜長期運行

d，比較TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜與報道膜的脫鹽性能比較。

圖4 COF膜的超快脫鹽機理? ? 2022 Springer Nature

a, TpPa-SO₃H@TpTTPA(20)膜在純水、3.5 wt% NaCl和7.5 wt% NaCl中的固有滲透性

b, TpPa、TpPa-SO₃H的QCM

c, TpPa和TpPa-SO₃H的化學結構

d，水分子通過TpPa-SO₃H通道傳輸的模擬快照

五、成果啟示

本文研究探索了利用COF膜進行海水淡化，獲得了較高的水通量。以TpPa-SO3H納米片和TpTTPA納米帶為原料，采用黏附工程超大片狀COFs制備COF膜。在滲透蒸發脫鹽中，優化的COF膜表現出超高的滲透通量和優越的截流性能，遠遠超過了傳統網絡聚合物膜的性能。COF膜的性能得益于其堅固的框架，具有均勻互連的結構，具有一致垂直方向的長距離有序通道，以及豐富的親水性基團，便于運輸能力。COF材料的可控制備和可調結構為開發具有超高通量的海水淡化膜提供了獨特的機會。